分析化学课件-氧化还原滴定法

1、第6章 氧化还原滴定法,(Reduction-oxydation titrations),6.1 氧化还原平衡概述 6.2 影响氧化还原反应速度的因素 6.3 氧化还原滴定的指示剂 6.4 氧化还原滴定曲线 6.5 氧化还原滴定前的预处理 6.6 常用的氧化还原滴定法,教学内容,教学要求,了解氧化还原滴定法的特点、分类；反应速度及其影响因素。 了解影响条件电位的因素及滴定前的预处理。 掌握氧化还原反应方向及其影响因素；反应进行次序和进行程度的判据；滴定四阶段溶液电位的计算,影响滴定突跃的因素及指示剂的选择； 掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理、特点及应用。,本章重点：,氧化还原滴定法的方

2、法、原理及对平衡常数的要求； 滴定过程中计量点电位及突跃范围的计算； 氧化还原指示剂的变色点、变色范围及选择原则； 三种主要氧化还原滴定法的原理、特点及应用。,本章难点： 条件电位；不同类型氧化还原反应对平衡常数的要求和计量点电位的计算。,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。 如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 . （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介

3、质的影响。,氧化还原滴定法,6.1.1 概 述,6.1 氧化还原平衡概述,氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。 Electrode potential,氧化还原电对 电极电位,如果， E1 E2,例,氧化还原电对,可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势,可逆氧化还原电对的电极电位可用Nernst来表示。,标准电极电位(电势）， Standard electrode potential,热力学常数

4、，温度的函数。,对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对：氧化态与还原态系数不同 Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等,Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,6.1.2 条件电位(conditional potential),任意一氧化还原半反应为：,oxidation state,reduced state,能斯特（Nernst）方程式为：,在实际工作中，氧化还原电对的电极电位

5、常用浓度代替活度进行计算,而且氧化还原电对往往存在副反应,必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响,条件电位Conditional potential （formal potential ),代入，得,当 CO = CR = 1 mol / L 时，得,E （条件电势）,与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。,条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,影响条件电势的因素,离子强

6、度 酸效应 络合效应 沉淀,a 离子强度,离子强度的影响,若无副反应发生，,条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。,条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。,决定于氧化态、还原态的电荷数,例,?,例,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：,E = 0.355 v,b 酸效应,H+或OH- 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,c 生成络合物,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加,d 生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还

7、原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,6.1.3 氧化还原反应平衡常数,Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +,平衡时： E1 = E2,E 越大 K越大,n= n1,n2的最小公倍数,对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上， E至少为多少？,lgK = lg, lg103n1 103n2= 3(n1 + n2 ),n1=n2=1 n=1, lg K 6， E 0.35 V n1=1,n2=2 n=2, lg K 9， E 0.27 V n1=n2=2 n=2, lg K 6， E 0.18 V,6.1.4 氧化还原反应

8、的速率,O2+4H+4e =2H2O E=1.23 V MnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,哪些水溶液可以稳定存在？,6.2 影响氧化还原反应速率的因素,反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6 KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。,2MnO4- + 5C2O42-

9、 +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,温度：温度每增高10, 反应速率增大23倍,75-85,催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。,由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用.,反应很慢,由于下述反应而显著加快,受诱反应,诱导反应,Induction,注意诱导反应和催化反应的区别。,诱导反应,诱导体参与反应变为其他物质,催化反应,催化剂参与反应恢复到原来的状态,诱导作用,. 氧化还原滴定指示剂,在氧化还原滴定法中，选择不同的指示剂来确定滴定的终点。,分类,自身指示剂,特殊指示剂,氧化还原指示剂,电对自身颜色变化

10、， MnO4- / Mn2+,吸附,络合,淀粉吸附 I2,血红色,邻二氮菲亚铁,氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色,在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终点。,InOx + ne = InRed,变色点时：E=E,变色范围：E 0.059/n,例：二苯胺磺酸钠指示剂,H,在酸性介质中能否用于滴定Fe2+ ?,常用氧化还原指示剂,氧化还原滴定曲线的特点： 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧化态和还原态的浓度逐渐变化，有关电对的电位也随之不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定

11、曲线来表示。即以加入的标准溶液的体积为横坐标，以体系的电极电势为纵坐标所绘制的滴定曲线，可根据能斯特方程通过理论计算绘制。,6.4 氧化还原滴定曲线,对称的氧化还原滴定反应：,n2O1 + n1R2 n1O2 + n2R1,MBE：,当f=1时，滴定达到化学计量点，由Nernst公式,滴定分数,6.4.1 滴定曲线,例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。,滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：,即：,sp， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059

12、lgc Fe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+,滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知，E =E Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg cFe3+/ cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=E Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg cCe4+/cCe3+,突跃,-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,对

13、称电对 与 浓度无关,6.4.2 滴定突跃范围,突跃范围计算:,取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。,E0.2 V,才有明显的突跃； E=0.20.3V之间,可用电位法确定终点； E 0.30.4 V时，用指示剂法确定终点。,滴定突跃范围,在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。,KMnO4滴定Fe2+,SP时,不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算,计量点的电位：,注意：对反应前后计量系数不等、且有H+参加反应的氧化还原反应，其化学计量点的电位不能按照上式计算。 如:在酸性介质中，溶液滴定Fe2+的反应为：,6.4.3 滴定终点误差,

14、滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合,Ox1 + Red2 Ox2 + Red1,终点误差公式:,当n1=n2=1时, 且皆为对称电对,6.5. 氧化还原滴定前的预处理,预处理: 滴定前使被测组分转变为同一价态的过程。,被测组分,处理为低价态,处理为高价态,用氧化剂滴定,用还原剂滴定,6.5.1 预处理实例 铁矿石中铁含量的测定（无汞测铁法，有汞测铁法）,1.无 汞 测 铁 法,铁矿石,Fe3+ （黄色）,大部分Fe3+ 还原为Fe2+ （浅黄色）,用TiCl3定量还原剩余 的Fe3+ 刚好出现 钨兰,加水稀释或滴加K2Cr2O7溶液,Fe2+,Fe3+黄色溶液,铁矿石,Fe3+

15、还原为Fe2+,滴加过量SnCl2,加HgCl2,2、有汞法测铁,将过量SnCl2 除去,Fe2+,酸溶,定量氧化或还原预测组分 反应速率快 具有一定的选择性 例:钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+ 过量的氧化剂或还原剂易除去 例: H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解,对预氧化剂和预还原剂的要求,6.6.1 高锰酸钾法 Permanganate titration 6.6.2 重铬酸钾法 Dichromate titration 6.6.3 碘量法 Iodimetry 6.6.4 溴酸钾法、铈量法等 Bromometry, Cerimetry,6.6 常用氧化还原滴定

16、法,常用氧化还原滴定法,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,其他方法,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,高锰酸钾：一种强氧化剂,6.6.1 高锰酸钾法 (permanganate titration),高锰酸钾法 (permanganate titration),弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性 (pH1),MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56V,不同条件下,

17、KMnO4 体现的氧化能力不同,【特点】：,氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）； * 可利用间接法测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)； * 可利用返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。 * 可用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来控制酸度。,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标

18、准溶液,预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,KMnO4 c V1 V2 Na2C2O4 c V,COD,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,【标定方法】：,以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等为基准物质标定。 其中，最常用的是Na2C2O4

19、，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105110烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。,标定条件,标定条件,温 度:7585,酸 度:cH+:0.2-0.5mol.L-1,滴定速度:慢 快 慢,滴定终点: 自身指示，半分钟不退色,低反应慢, 高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解 Mn2的自催化作用,三度一点,酸度过低，KMnO4易分解为MnO2； 酸度过高，会促使H2C2O4分解，,粉红色不能持久,空气中的还原性气体和灰尘能使Mn04-还原,MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰,直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 间接

20、滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ,高锰酸钾法的应用示例,高锰酸钾法的应用示例,直接滴定法: 测定双氧水H2O2,Ca2+,Ca2+, C2O42-,用KMn04滴定至微红色,间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量,钙盐中钙的测定,测定过程有关反应如下：,计算结果:,则可以利用下式计算钙的含量：,3. 返滴定法：测定有机物,化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,COD是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。,水样中化学耗氧量(COD

21、)的测定,测定时在水样(VS)中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量Na2C2O4还原(V)，再以KMnO4标准溶液(V2)返滴定过量部分。,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,水样中化学耗氧量（COD）的测定,由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活汗

22、水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。,思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？,重铬酸钾法,弱碱性,4. MnO2的测定剩余滴定法 溶解反应： MnO2+ C2O42-+4H+=Mn2+2CO2+2H2O 滴定反应： 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 +8H2O,准确过量,例：称取软锰矿1.000g。试样经碱熔后得到MnO42-，煮沸溶液以除去过氧化物。酸化溶液，此时MnO42-歧化为Mn04-,MnO2。然后滤去MnO2，用0.01012 mol.L-1 Fe2+标准溶液滴定，用去25.80mL。计算试样中MnO2的

23、质量分数。,解：分析：有关反应方程式为： MnO2 +Na2O2=Na2MnO4 3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O MnO4-+5Fe2+ +8H+=Mn2+ +5Fe3+ +4H2O,答：略。,优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,6.6.2 重铬酸钾法 (Dichromate titr

24、ation),【注意】：虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。,K2Cr2O7法测定铁,SnCl2 浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(过量),FeO,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,. 控制酸度 . 使Fe3+生成无色的稳定的 Fe(HPO4)2-，降低了Fe3+/Fe2+电对的电势，因而突跃范围增大； . 生成无色的Fe(HPO4)2- ，消除Fe3+的黄色，有利于观察终点的颜色。,铁矿石中全铁含量的测定(二苯胺磺酸钠指示剂),无汞定铁,滴加SnCl2 热浓HC

25、l,Fe2O3,Fe2+ + Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,样品溶解反应：Fe2O3+6H+6Cl-=2Fe3+ 3H2O 还原反应：2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ Fe3+ + Ti3+ + H2O = Fe2+TiO2+ 2H+ 过量还原剂的处理： 4Ti3+ + 2H2O + O2= 4TiO2+ + 4H+,滴定反应：加入H2SO4-H3PO4 Cr2O72-+6Fe2+14H+ =2Cr3+6Fe3+ +7H2

26、O 指示剂：二苯胺磺酸钠 终点：黄色紫色,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,废水中有机物的测定,化学耗氧量（COD）： ( Chemical Oxygen Demand ) 在酸性条件下，用K2Cr2O7将有机物氧化成CO2与H2O所需要的氧量。用CODCr表示，简写为COD。-我国法定方法 测定步骤： 于水样中加入HgSO4消除Cl-的干扰，加入过量K2Cr2O7标准溶液，在强酸性介质中，以Ag2SO4作为催化剂，回流加热，

27、待氧化作用完全后，以1,10-邻二氮菲-亚铁为指示剂，用Fe2+ 标准溶液滴定过量的K2Cr2O7 。,6.6.3 碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化,6.6.3.1 直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化,碱性强：,6.6.3.2. 间接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2,用I-

28、的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 如: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,即部分的发生如下反应：,高碱度：,高酸度：,a. 溶液pH值：中性或弱酸性溶液： I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6,若为碱性溶液，则发生副反应： S2O32- +4I2+10 OH- =2SO42- + 8I- +5H2O 3I2 + 6OH- =5I- +IO3-+ 3H2O,测定

29、条件：,若为酸性溶液，则发生副反应:,b. 加入过量KI： 增大I2的溶解度，降低I2的挥发性，提高指示剂淀粉的灵敏度；加快反应速度。 c控制溶液的温度室温： a.温度高：将增大I2的挥发性； b.温度低：淀粉指示的灵敏度低； c.保存Na2S2O3溶液时，室温升高会增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。,测定条件：,d .控制滴定前的放置时间: 当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5分钟待反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。如放置时间过长，I2过多挥发，增大滴定误差。 e.防止光照: 光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增大Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分

30、解。,测定条件：,f滴定速度：开始滴定时滴定速度较快，摇动锥形瓶慢一点；加入淀粉指示剂后，邻近终点时滴定速度较慢，多摇动锥形瓶。 g淀粉指示剂的影响：将大部分I2滴定完后，在邻近终点前，溶液为浅黄色时加入；否则，淀粉吸附I2而不与Na2S2O3反应，产生误差。,测定条件：,碘标准溶液,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,I2+KI = I3- K = 710,标定：基准物As2O3,6.6.3.3标准溶液的配制与标定,Na2S2O3标准溶液,Na2S2O3标定,酸度 0.20.4 molL-1,间接碘量法，用K2Cr2O7 、

31、KIO3等标定,淀粉: 蓝绿,6.6.3.4 应用,CuICuSCN,NH4HF2作用:,KI作用:,1. 碘量法测定铜,1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,2. 漂白粉中有效氯的测定,I2在碱性溶液中可生成IO-，葡萄糖分子中的醛基能被过量的IO-定量地氧化为葡萄糖酸，剩余的IO-在碱性溶液中发生歧化反应，生成IO3-和I-，溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3标准溶液回滴至终点。其反应为：,3.葡萄糖含量的测定,I2 +2

32、OH- IO- + I- + H2O C6H12O6 + IO- + OH- C6H12O7- + I- + H2O 3IO- IO3- + 2I- IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O,酸性条件下,葡萄糖酸,水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶解在水中的氧称为溶解氧,用DO(Dissolved Oxygen)表示。 【测定方法】在碱性介质中，溶解氧能将Mn2+氧化生成Mn4+的氢氧化物棕色沉淀，在酸性介质中Mn4+又可氧化I-而析出与溶解氧等量的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，即可计算出溶解氧的含量。,4. 水中溶解氧的测定,其反应为：,其反应为：,则：,5

33、.卡尔弗休(Karl Fisher)法测微量水,基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 I2 2H2O = H2SO2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：,C5H5NI2C5H5NSO2C5H5NH2O =2C5H5NHI C5H5NHOSO2,弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。,铈量法,Ce4+ + e = Ce3+,E =1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等,.6.4 其它方法,溴酸钾法,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-,BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O,直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等,溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用,苯酚的测定,电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：以