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1、蚌埠学院本科毕业设计（论文）毕业设计(论文)核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液的合成研究系 别 ：应用化学与环境工程系专业（班级）：应用化学2009级（1）班作者（学号）：沈健（50905021002）指导教师：李秋（硕士）完成日期： 2013年4月12日蚌埠学院教务处制核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液的合成研究摘 要:本文针对乳液聚合的理论研究进展和有机硅改性丙烯酸酯乳液的国内外研究进展进行了论述。采用羟基硅油, NQ-71, MMA和BA为主要原料, SDBS和OP-10为复合乳化剂, KPS为引发剂以半连续种子乳液聚合法合成了有机硅改性丙烯酸酯乳液。讨论各反应条件对乳液性能的影响。确定了合成硅丙乳

2、液时的较为理想反应条件应该是：pH=3，反应温度80，乳化剂用量占单体总质量在4%，KPS的浓度占丙烯酸酯单体质量的0.8%左右。在这些条件下得到了较高的转化率而且凝胶率也比较低。关键字:有机硅；丙烯酸酯；乳液聚合Study on Synthesis of the organosilicon-acrylate Emulsion with Core-shell StructureAbstract：In this thesis, the development of emulsion polymerization theory is comprehensively reviewed. The si

3、licon-acrylic latex were prepared by semicontinuous seed emulsion polymerization using hydroxyl silicone oil, NQ-71, MMA and acrylic BA as main monomers, SDBS and OP-10 as compound emulsifier, KPS as initiator. inaddition, in order to avoid the other electrolyte ions existing in the emulsion. To dis

4、cuss the reaction conditions on the properties of emulsion. Identified synthetic silicone acrylic emulsion ideal reaction conditions：pH = 3, reaction temperature 80 C, emulsifier accounts for the total mass of the monomers in 4%, the concentration of potassium persulfate accounted for about 0.8% of

5、the acrylate monomer quality. Under these conditions, to obtain a higher conversion rate at the same time the gel fraction is relatively low.Key words：Organosilicon；Acrylates；Emulsion polymerization 目 录中文摘要1英文摘要21引言51.1乳液聚合简介51.1.1乳液聚合的现状及发展51.1.2乳液聚合的特点61.2核壳乳液研究的现状71.3硅丙乳液的合成及研究进展71.3.1物理共混改性法81.3

6、.2化学反应改性法81.4课题的目的意义和研究内容91.4.1课题的目的意义91.4.2课题的研究内容92 实验部分102.1实验材料102.2实验仪器及设备102.3合成方法112.3.1有机硅乳液的制备112.3.2核壳乳液的制备112.4性能测试112.4.1乳液性能测试112.4.2涂膜性能的测试123 结果与讨论143.1有机硅乳液的制备143.1.1反应过程中酸度的影响143.1.2反应时间的影响143.1.3温度的影响153.1.4乳化剂用量的选择163.1.5有机硅用量的影响163.2 硅丙乳液的制备173.2.1丙烯酸酯类单体的选择及配比173.2.2引发剂对乳液聚合的影响1

7、83.3小结204核壳有机硅-丙烯酸酯乳液的性能21谢辞22参考文献23核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液的合成研究1 引 言聚丙烯酸酯(polyacrylates)是一种粘接性能好性强、成膜性高的高分子材料，具有良好的耐油性、耐氧化性和耐候性，它不管是对极性还是非极性表面都具有非常强的黏附力，且原料的来源很多、价格也比较的低，生产也比较简单；但是其耐候性、耐沾污性差及低温变脆、高温变粘等缺点严重影响其性能的发挥1。与polyacrylates相比，有机硅（organosilicon）具有良好的耐水通透性。但是organosilicon乳液在有机溶剂洗涤或者是在稍微强力的物理作用下，就会从物理的表面

8、脱离下来，而失去其本来的作用，从而影响其发挥应有的功能。因为有机硅氧烷结构中的-Si-O-的键能(425kJ/mol)大于丙烯酸酯单体中的-C-C- (375kJ/mol)键和-C-O-(351kJ/mol)的键能，而且分子体积很大，内聚能密度比较低，使得它同时具有良好的耐高低温性、疏水性、透气性和耐候性等优异特点。所以有机硅常用来改性聚丙烯酸酯乳液。目前国内外研究人员利用核壳乳液聚合技术，通过接枝形成的强迫互容效应，实现了二者良好的融合2。1.1 乳液聚合简介乳液聚合（emulsion polymerization）是在利用水或其它液体作为介质的乳液中,按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳

9、胶粒,并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法3。上世纪早期人们便开始对乳液聚合技术开始研究，关于乳液聚合的相关专利最早出现于20世纪20年代。由于在第二次大战中人们对通过乳液合成的橡胶需求量大大的增加了，促使人们进一步的研究emulsion polymerization的机理和技术。就算到了二十一世纪的今天乳液聚合也非常重要，已经成为了材料科学领域的重要组成部分，是生产一些优良性质的高分子材料的重要方法。1.1.1 乳液聚合的现状及发展1909年德国Bayer公司发表的关于乳液技术的文献一般被认为是其技术的开始。20世纪40年代,Harkins定性的解释了在水中溶解

10、度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念4。后来,Smith和Ewart在上述理论的基础之上,建立了定性的理论,确定了乳胶粒数目与乳化剂浓度之间的存在的定量关系，并根据乳液聚合机理提出了乳液聚合过程的三个阶段,即乳胶粒生成阶段(阶段)、乳胶粒长大阶段(阶段)和乳液聚合完成阶段(阶段) 5。而这技术和理论的完善说明了乳液聚合已经步入了一个新的台阶,为其技术和理论深入研究和发展提供了非常坚实的基础和良好的保障。(1)阶段(分散阶段)分散阶段并没有加入适当的引发剂。通过不断的搅拌，接着加入一定量的单体，进而单体会逐渐的变成了小液滴。液滴表面会被乳化剂分子所包围，起到保护小液滴的作用。因为胶束具有很强

11、的增溶作用，所以有一些水中的胶束被吸收形成了新的增 溶胶束。 (2)阶段(乳胶粒生成阶段)在合适的温度条件下，反应体系逐步加入适当的引发剂后，于是引发剂不断的被分解，从而其形成的自由基扩散进入增溶胶束里面，并且在其中引发聚合进一步发生反应而生成了乳胶粒。此阶段的终点是胶束的消失。(3)阶段(乳胶粒长大阶段)引发剂接着在水中分解产生许多活性的自由基。因为乳胶粒的数目远远多于单体珠滴的数目，所以活性自由基主要都扩散到了乳胶粒中了，进而在它里面发生反应引发聚合，从而使得乳胶粒逐渐的增大。接着在乳胶粒中的单体会一点一滴的被反应减少，这样就使得单体之间的平衡沿着单体珠滴 水相 乳胶粒的方向移动，随着时间

12、的进一步加长，单体珠滴会慢慢的减少直至消失完全。(4)阶段(聚合完成阶段)在此阶段中乳胶粒里面发生的聚合反应只能去消耗自己本身含有的单体，而不能从乳胶粒的外面进一步的获取更多的单体。因为会发生Trommsdroff效应，反应速率有时可能会出现一些增大的现象，直到乳胶粒中的单体被消耗为零。乳液聚合的技术和理论在人们日益的研究中不断发展完善，从而现实生活中出现了许多新兴的乳液聚合方法，如复合乳液聚合、无皂乳液聚合等。这些新兴的乳液聚合方法都可以制备各种各样的高品质乳液聚合物。然而我国乳液合成的研究水平与国外的水平相比较差距很大，一直到20世纪70年代才展开相关的工作。即使乳液合成的技术发展到现阶段

13、的水平，摆在我们面前的问题依旧非常的多，急待乳液合成人员的进一步的研究和开拓。1.1.2 乳液聚合的特点乳液聚合产生和发展己经有了一百多年的时间了，但是直到现在对乳液聚合的研究和开发依然很火热。和其他几种自由基聚合相比，乳液聚合存在着很多的优点。（1）聚合反应热容易排除。聚合过程中反应体系始终处于流动性良好的状态，所以整个乳液聚合反应产生的反应热可以迅速的通过水相间接地转移出去。反应热不仅和整个聚合反应的稳定性有关而且也会影响反应最终产物的质量。（2）聚合速度快，分子量高。乳液聚合的自由基链被锁定在每一个单独存在的乳胶粒中，而乳胶粒具有非常的稳定性质，不会通过它们自身之间的碰撞而发生自由基链终

14、止反应，因此只有水相中的自由基可以通过扩散作用到达乳胶粒子里，进一步的促使其发生链终止反应，结果导致了乳液聚合中的自由基链寿命很长，有充分的时间使得聚合物分子量增加到很大的程度。（3）安全，低污染。几乎所有的乳液聚合都采用水做介质，这样就不会产生太多的污染问题，而且水不易燃，还可以吸收大量的热，所以又比其他反应形式安全许多。（4）聚合产物是以乳胶的形式生成，因而容易操作。（5）可以进行“粒子设计”。通过不同的原料配比，不一样的反应时间和反应条件，我们可以制备出不一样的具有特殊功能的乳液聚合物。 但是乳液聚合也存在许多的不足。例如，因为反应过程中要添加许多的活性剂和引发剂等，这都会因为副反应的存

15、在而产生许多的杂质。因此乳液聚合得到的产物并不能应用于对于材料纯度要求高的领域。1.2 核壳乳液研究的现状核壳聚合物（Core-shell Latex Polymer，简称 CSLP）是由性质不同的两种或多种单体在一定条件下按阶段聚合，使颗粒的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核壳层的不同组合，得到一系列不同形态结构的乳胶粒子，从而赋予核壳不同的功能，提高乳液性能6。最近这段时间在种子乳液聚合理论的基础之上发展起来一门核壳结构聚合物乳液的合成新技术。核壳乳液聚合是基于Okubo提出的“粒子设计”思想,通过控制聚合反应条件来制备出形态各异的乳胶粒子7。根据种子乳液聚合中单体的加入方式可分为平衡溶

16、胀法、间歇法、半连续法和连续法。Segall以不同粒径、不同交联度的聚丙烯酸丁酯为种子乳液制备出以聚丙烯酸丁酯为核，以聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳型乳胶粒子8。Uglsted介绍了一种制备单分散性胶乳的两步溶胀法, 并将此法应用于交联的种子体系, 可制备新型的核壳粒子9。通过核壳乳液的方法制备的产品都会具有良好的性质, 因此核壳乳液技术对当今社会的发展和人民生活水平的提高都有很多作用。1.3 硅丙乳液的合成及研究进展早在上个世纪早期，国外就有了针对有机硅用来改性丙烯酸酯乳液的研究。通过许多人几十年来的理论研究和技术发展，已经有多种改性方法可以制备得到性能优良的有机硅改性丙烯酸酯乳液。1

17、.3.1 物理共混改性法物理共混法就是把有机硅和丙烯酸酯通过简单的机械方法进行混合，等混合均匀再加入一定量的分散剂来调节pH达到特定的值。但是，两者的极性相差的太多，通过简单的机械混合并不能长时间的达到平衡状态。然而在化学结构上，有机硅并没有和丙烯酸酯类聚合物形成一个大分子，这样制备出来的有机硅改性丙烯酸酯乳液的性能不突出。因此必须加入增溶剂才能使它们较好的进行混合。混合物的 pH 值、反应发生的温度和各个反应物的性质都会对共混乳液的稳定性产生影响进而造成对产物的影响。范青华等对聚硅氧烷改性的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚乳液的微观形态进行了研究，共混得到的乳液中有机硅向膜外迁移的速度较大，两相分离严

18、重，此外，在共混分子间通过化学键合，能有效抑制有机硅分子的膜表面迁移，使得胶膜的力学性能大大提高10。1.3.2 化学反应改性法化学反应改性法就是通过发生化学反应，把有机硅键合到丙烯酸酯的疯子链上。该方法很好的避免了物理共混法的缺点，使得有机硅和丙烯酸酯乳液很好的稳定的混合在一起，具有很强的生产实践意义。（1）接枝缩聚法。利用带有羟基和氨基等基团的有机硅树脂，把羟基和氨基硅烷与丙烯酸单体进行缩合反应的方法是接枝缩聚法。通过此种方法也可以制备相应的聚合产物。 Mazurek等人预先制备出带氨基链段的 PDMS，然后与带异氰酸酯基的丙烯酸酯反应，制备得到新型的硅丙乳液11。(2) 硅氢加成法。此方

19、法是通过具有活泼氢的有机硅烷进行硅氢化加成反应，从而得到相应的改性聚合物。由于它们在电负性上的大小关系（CHSi），所以在反应中，硅氢键的化学活性比其他键活泼的多。通过使用一定量的催化剂，含氢硅油就和丙烯酸酯乳液发生相应的加成反应，得到有机硅改性丙烯酸酯乳液。在这种方法也经常被科学工作者和相应的生产单位运用，特别是这种方法在硅含量比较高的领域运用广泛，具有一定的优势。（3）自由基聚合法。自由基聚合法是在引发剂的引发作用下，将含有双键的有机硅单体（硅烷偶联剂）和丙烯酸酯类单体进行自由基共聚合，制备得到结构稳定的有机硅改性丙烯酸酯乳液。1.4 课题的目的意义和研究内容1.4.1 课题的目的意义近些

20、年，人们环保意识的不断加强和国家相应法规的出台，人们对环保材料的重视越来越多。而新兴的丙烯酸酯材料便得到了许多人的研究。这些无毒，无污染的环保材料将会是今后材料科学发展的主流。当然丙烯酸酯材料在实际的生产实践当中还存在许多的缺点和不足。所以人们又开始研究通过有机硅去改性丙烯酸酯乳液，这样便可以克服丙烯酸酯的一些缺点，从而使其有着更广泛应用和更优良的性能。由于有机硅氧烷具有特殊的分子结构和元素组成，它含有硅元素和一部分的有机结构，这就使得有机硅具如表面能低等许多的优良性质。所以人们便开始研究怎么样可以在丙烯酸酯上加入有机硅的基团，这样便可以把有机硅的优良性质与丙烯酸酯的环保意义相结合。本课题拟采

21、用NQ-71来改性丙烯酸酯乳液，通过有机硅缩合交联来提高丙烯酸酯涂膜的耐水性和硬度等性能。1.4.2 课题的研究内容（1）通过乳液聚合的方法，确定各反应物的比例和反应条件。（2）合成一定量的丙烯酸酯乳液，并对乳液进行性能检测。（3）合成一定量的有机硅改性丙烯酸酯乳液，并对乳液进行性能检测。（4）根据试验所得的合适条件制备出优良的有机硅改性丙烯酸酯乳液。2 实验部分2.1 实验材料试验所需要用到的主要药品见表2-1。表2-1 主要药品原料级别产地甲基丙烯酸甲酯（MMA）丙烯酸丁酯（BA）丙烯酸（AA）羟基硅油乙烯基三乙氧基硅烷（NQ-71）辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)十二烷基苯磺酸钠（SDB

22、S）无水氯化钙（CaCl2）过硫酸钾（K2S2O8）氨水对苯二酚盐酸氢氧化钠分析纯分析纯分析纯分析纯化学纯化学纯化学纯化学纯分析纯化学纯分析纯化学纯化学纯天津市光复精细化工研究所天津市永大化学试剂有限公司天津市永大化学试剂有限公司常州市宏业有机硅有限公司山东曲阜万达化工有限公司天津市永大化学试剂有限公司天津市永大化学试剂有限公司宿州化学试剂有限公司爱建德固赛（上海）引发剂有限公司宿州化学试剂有限公司合肥工业大学化学试剂厂蚌埠化学试剂厂江苏彤晟化学试剂厂2.2 实验仪器及设备实验所需要用到的的主要仪器设备见表2-2。表2-2 主要仪器仪器名称型号规格生产厂家电动搅拌器电热鼓风干燥箱无级调速搅拌器

23、秒表电子天平超级恒温器分样筛功率60W，转速3000转/分ZKZF型JJ-1定时搅拌器FA1104NCS501100目郑州长城科贸有限公司上海树立仪器仪表有限公司江苏金坛市中大仪器厂上海秒表厂上海精密科学仪器公司天平厂重庆试验设备厂振兴分样筛2.3 合成方法2.3.1有机硅乳液的制备在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入适量的去离子水、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚氧乙烯醚，放置在恒温水浴中搅拌升温，调节一定的pH值，待温度上升到特定值时，开始缓慢滴加有机硅，滴加结束后恒温反应一段时间。 2.3.2核壳乳液的制备核层乳液反应结束后，调节到适当的pH值，在四口烧瓶中滴加

24、由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸组成的混合单体，同时滴加引发剂的水溶液，单体滴加完毕后保温一段时间，降至室温，出料、过滤，用氨水调节乳液的pH值。 2.4 性能测试2.4.1乳液性能测试（1） 固含量 （GB1725-79） 。可以先用洁净的烧杯放在烘箱内加热一段时间。取出后冷却到室温后放入干燥器中，称重。用滴瓶取样，用减量法称取一定量的试样然后放于烘箱内加热到达衡重。取出后继续放入干燥器中冷却到室温，称重。固含量的测定必须要进行两次的平行试验。按照以下公式计算得出：式中: X固体的含量；W1烘焙后烧杯和试样的总质量/g；W烧杯的质量/g；G烘焙前试样的质量/g。固含量的测试应该取两次平行

25、试验的平均值而且误差不大于3%。 (2) 凝聚率。 在聚合反应结束后，小心的用100目分样筛对乳液过滤，细心的收集滤渣和试验仪器上的凝聚物，所收集到的凝聚物应该在烘箱内加热到达恒重时取出，冷却至室温，称量。凝聚率可以按照以下公式计算得出： 式中：X凝聚率；W1烘干后的凝聚物/g；W2单体总量/g。（3） 转化率。在聚合反应的过程中，每隔一段时间从反应容器中取出一定量试样。再者试样中加入3滴1%的对苯二酚水溶液，然后放在烘箱内干燥至衡重，冷却至室温，称量。转化率（）可以按照以下公式计算得出：式中：M0所取乳液的质量/g；M1所取乳液烘干后的质量/g；W1不挥发组分的百分含量；W2单体的百分含量。

26、2.4.2 涂膜性能的测试(1) 吸水率（GB/T1738-79（89）将膜裁成4cm*4cm*0.1cm的试样，放置于烘箱内干燥至恒重，冷却至室温，称重，浸入室温的蒸馏水中，分6h,12h,18h,24h,30h,36h,42h小时取出，立即用滤纸吸取表面的水分，称量，吸水率（M）可以按照以下公式计算得出：式中: M0底材的质量/g；M1底材+干燥后的涂膜的质量/g；M2底材+吸水后的涂膜的质量/g。(2) 耐溶剂性测试：将成膜裁成4cm*4cm*0.1cm的试样，放在甲苯（5%NaCl、5%HCl、5%NaOH）的溶液中，放置于室温浸泡6h后取出，观察并记录其状态的变化。(3) 耐高温性测

27、试：将10g试样装入烧杯中，放置于60下保持5d，观察并记录其状态的变化。(4) 耐电解质稳定性测试：配置10%CaCl2溶液，按照乳液：CaCl2溶液=1:1（体积比）的比例将CaCl2溶液加到乳液中，密封静置2d，观察并记录其状态的变化。3 结果与讨论3.1 有机硅乳液的制备3.1.1 反应过程中酸度的影响我们在不同浓度盐酸条件下对有机硅的聚合反应进行实验，结果如图3-1：图3-1 酸度对有机硅聚合影响从图中的单体转化率变化的趋势可见，酸度越大，有机硅的聚合反应越快。pH=1时两个小时后聚合就达到较高转化率，PH=2时转化率在5小时达到较高转化率，但反应都不是很平稳。PH=3时转化率一直在

28、增加达到较高转化率且比较稳定，PH=4,5,6时聚合反应非常的缓慢。因此有机硅乳液制备时的酸度定为pH=3合适。3.1.2反应时间的影响有机硅乳液制备pH=3时，在反应时间为1h,2h,3h,4h,5h,6h,7h。制得硅丙乳液的性能结果见表3-1。表3-1 pH=3对硅丙乳液聚合的影响时间/h凝聚率/%转化率/%12345670.070.120.210.290.150.130.3035.3240.4357.5467.4270.3281.0782.02注：有机硅=15%，NQ-71/有机硅=5%，SDBS/OP-10=1:1，温度=75。从实验数据上观察到随着时间的增加转化率也随之增加，反应7

29、小时的有机硅转化率（82.02%）和反应6小时相比转化率（81.07%）相差不多。但是从凝聚率的数据上，可以看出反应6小时的凝聚率（0.13%）比7小时的凝聚率（0.30%）低的多。所以实验表明，在pH=3时反应时间6小时最佳。3.1.3 温度的影响 温度对乳液聚合的影响也很大，温度如果很高的话，就会致使乳液的破乳，于是乳液内部的稳定性就会被破坏。同时温度太高也会消耗大量的能源，增加工艺成本。但是温度越高，反应物的活性就会变大，这样就有利于旧化学键的断裂和新化学键的生成。而且参与化学反应的分子的内能也会增大，于是分子的热运动加剧。进而有机硅的扩散速率也随之增大，参与化学反应的速度就会越来越快，

30、而整个化学反应的周期也就可以减少。所以确定反应温度对本实验很重要，要受到我们足够的重视。表3-2 温度对有机硅乳液的影响反应温度/外观转化率/%凝聚率/%70758085乳白，无蓝光，分层乳白，有蓝光乳白，有蓝光有蓝光75.3580.3285.7487.731.030.920.851.45注：有机硅=15%，NQ-71/有机硅=5%，SDBS/OP-10=1:1.从表3-2可得出，随着温度的逐步上升，转化率会逐步的提高，自由基浓度也会一点一滴的增加，而实验过程中一部分有机硅参与了自由基聚合反应，从而导致了凝胶率下降。而过高反应温度（85）使得有机硅缩合速率变大了，而且由于分子内能的增加，不同乳

31、胶粒之间的碰撞几率不断加大，致使凝胶率反而增大了。总之，反应温度应该适中，综合表3-2中的数据，确定合适的聚合温度为 80左右。3.1.4 乳化剂用量的选择通过实验考察了乳化剂用量对乳液性能的影响，结果如表3-3所示。表3-3 乳化剂用量对乳液性能的影响用量/%外观凝聚率/%粘度/mPa.S12345白色、不透明白色、不透明乳白色、半透明乳白色、透明、泛蓝光乳白色、透明、泛蓝光7.03.32.1无凝聚无凝聚14.515.717.318.119.0随着乳化剂用量的增加，刚开始反应的胶束粒子增多。从而减小了乳胶粒分子的粒径，进而导致乳液的透光率增加。当乳化剂用量很少的时候，乳胶粒表面不能完全被乳化

32、剂所覆盖，粒子间会相互碰撞，小粒子生成大粒子，乳液容易产生凝聚，导致体系稳定性下降。随着乳化剂用量的增加，生成的乳胶粒粒径变小，乳胶粒之间的相互作用力增大，粘结作用变得明显，乳液的粘度也就随之增大。从实验数据来看，乳化剂用量在4%左右适宜。3.1.5 有机硅用量的影响表3-4 有机硅用量对乳液性能的影响有机硅用量/%转化率/%吸水率/%涂膜性能51015202575.7688.4392.3594.3293.19.328.466.043.144.15连续、有光泽连续、有光泽连续、光泽差连续、光泽差不连续、无光泽注：NQ-71/有机硅=5%,SDBS/OP-10=1:1从表3-4中的数据可以发现，

33、随着有机硅用量的增加，转化率现升高后降低，乳液吸水率先降低后升高，考虑到涂膜性能的影响，有机硅用量定在20%适宜。3.2 硅丙乳液的制备3.2.1 丙烯酸酯类单体的选择及配比丙烯酸酯类单体主要有三种：软单体、硬单体和官能团单体。软单体主要指得是它的均聚物玻璃化温度较低的丙烯酸酯类单体，因为它可以缓和高分子链之间的相互作用，可以起到一定的增塑效果。硬单体当然就与软单体不同，它的均聚物具有很高的玻璃化温度并且能与软单体发生共聚丙烯酸酯类单体。而硬单体的作用当然就是与软单体共聚后产生具有优良性能的共聚物。官能团单体当然指得是那些含有各种官能基团，能与上面所述的软单体和硬单体共聚的烯类单体。而有的这些

34、官能团单体与软、硬单体共聚后，可以反应制得的具有官能团的丙烯酸酯共聚物，这些极性很大的官能团能够使丙烯酸酯聚合物的内聚强度和粘合性能得到显著提高，尤为重要的是，能够通过这些官能团将共聚物进行化学改性，使性能得到大大提高3。不同的单体赋予涂膜不同的性能，如表3-5所示。表3-5 涂膜特性与单体的关系单 体赋予的特性甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸硬度、附着力丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯柔韧性丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯耐水性甲基丙烯酰胺、丙烯腈抗划伤性丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸耐溶剂性、耐油脂性各种交联单体耐候性、耐磨性、拉伸强度等共聚物的性能还与单体的玻璃化温度

35、有关。为了得到更优良的性质，可以将软硬单体按不同的组分进行混合发生共聚3。表3-6列出了几种常用单体的玻璃化温度值。 表3-6 常见单体均聚物的Tg均聚物Tg()均聚物Tg()聚甲基丙烯酸甲酯105聚丙烯酸甲酯8聚苯乙烯100聚丙烯酸乙酯-22聚丙烯酸丁酯54聚丙烯酰胺153聚甲基丙烯酸130聚丙烯酸106聚氯乙烯75聚醋酸乙烯酯30从表中的数据可以看出聚丙烯酸丁酯的玻璃化温度很低，聚合物链的流动性好。而聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺的玻璃化温度都很高，具有较强的耐水性和附着力。因此选用丙烯酸丁酯作为聚合单体，可以增加涂膜的粘附性、耐寒性、耐热性及柔软性；选用聚甲基丙烯酸

36、甲酯、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯作为聚合单体，可以提供涂膜的强度、硬度和耐水性；可以再加入少量丙烯酸参与共聚反应，赋予涂膜一些特殊的功用。实验考察了壳单体不同的质量比对乳液成膜性能的影响，结果见表3-7。表3-7 壳层单体配比对涂膜性能的影响BA:MMA凝胶率/%转化率/%涂膜粘性吸水率/%3：13：23：32：31：30.370.410.520.430.4785.6786.4588.6584.3283.12很粘稍粘不粘不粘不粘5.004.125.786.327.32注：T=80，NQ-71/有机硅=5%,SDBS/OP-10=1:1，pH=3从表3-7可以看出，BA：MMA在3:3时，反应所得产

37、品效果最好。3.2.2 引发剂对乳液聚合的影响在乳液聚合中，引发剂的选择和用量是控制聚合速率的主要因素。一般地，引发剂可按照下表3-8方式划分：表3-8 引发剂的分类偶氮类引发剂如 AIBN(偶氮二异丁腈)有机过氧类引发剂如 BPO（过氧化二苯甲酰）无机过氧类引发剂如 KPS（过硫酸钾）水溶性体系（亚硫酸盐、硫带硫酸盐与过硫酸盐体系）氧化-还原引发体系油溶性体系（BPO 和 N，N-二甲基苯胺）加热时可以分解产生具有引发活性自由基的一种物质是热分解引发剂。在我们进行乳液聚合的工业中，反应效果和实用价值很高的热分解引发剂是过硫酸盐，一个过硫酸盐可以使反应分子受热而分解变成两个硫酸根离子自由基：分

38、解形成的初级自由基KSO4。可以引发单体聚合，得到的端基为硫酸酯基。初级自由基在水中可与水分子反应形成OH。所以其端基也可以是羟基。过硫酸钾在水中的反应属于一级反应。它的反应速率与其浓度的一次方成正比。随着引发剂浓度增大，过硫酸钾热分解反应的速率会加快。实验中引发剂的浓度的大小和其加入方式的不同，都会对乳液聚合会产生很大影响。本实验采用过硫酸钾为引发剂。对引发剂的用量进行了实验，结果见表3-9。表3-9 引发剂用量对乳液性能的影响引发剂用量/%凝胶率/%转化率/%0.20.40.60.81.00.620.480.400.370.5087.1287.7589.1288.6587.61从表3-9可

39、以看出，随着引发剂用量的不断增加，乳液的稳定性逐渐下降，凝胶率先降低后升高，但转化率先升高后降低。我们可以从数据中发现引发剂的用量为0.8%适宜。3.3 小结（1） 有机硅聚合反应在应该是在pH=3、反应6h，温度80得到的硅丙乳液性能最佳。（2） 实验中乳化剂的用量应该为单体总质量4%恰当。（3） 有机硅用量在20%得到的产品性能比较优良。（4） 确定硬单体为甲基丙烯酸甲酯，软单体为丙烯酸丁酯；硬软单体配比甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯为1/1。（5） 反应引发剂用量占丙烯酸酯单体质量0.8%。4 核壳有机硅-丙烯酸酯乳液的性能依照本试验数据得出较好的合成条件和方法，制得的核壳有机硅-丙烯酸酯乳

40、液及其乳胶膜性能见表3-10。表3-10 核壳有机硅-丙烯酸酯乳液的及乳胶膜性能名称性能光泽度半透明pH值稳定性7-8沉降稳定性无沉降耐电解质稳定性良好耐酸性无剥皮、无变色耐碱性无剥皮、无变色耐高温性无反粘耐水性无剥皮、无变色谢 辞本文是在导师李秋老师的悉心指导下完成的。无论从论文选题、方案讨论、实验实施还是最后论文撰写修改的过程中，始终凝聚着李老师的大量心血。李老师渊博的知识和严谨的治学态度以及对科学的追求精神铭记在我的心中，将成为我今后学习、工作和做人的榜样。在此，我谨向李老师表示衷心的感谢和崇高的敬意!在这期间，我不仅掌握了更多的专业知识，而且把所学的理论知识应用于研究过程中，更加深了对所学知识了理解；在实验中，了解掌握了许多仪器设备的功能操作，而且动手能力有了显著的提高。感谢蚌埠学院应用化学与环境工程系实验室提供的设备和药品，感谢秦英月老师在实验过程中