氧化还原和电极电势

1、第一节 氧化还原反应的基本概念 第二节 原电池 第三节 电极电势 第四节 影响电极电势的因素 第五节 电池电动势的应用,第四章 氧化还原反应与电极电势,.,2,一、氧化还原反应,1、定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应。 Sn2+ + Fe3+ Sn4+ + Fe2+ 2、特点 （1）存在着氧化剂与还原剂； （2）存在着氧化态与还原态。,第一节 氧化还原反应的基本概念,.,3,二、氧化还原电对,1、电对 Ox + ne Red 同种元素的氧化态与还原态构成了氧化还原电对，记作Ox / Red。 如Sn4+/Sn2+ ，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成。,.,4,2、

2、电极反应,任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）： Fe3+ + e Fe2+ Sn2+ Sn4+ + 2e,.,5,第二节 原电池,一、原电池的概念 二、原电池的组成式 三、电池电动势,.,6,一、原电池的概念,1、定义 原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。 2、原电池的构成 电势不同的两个电极； 盐桥； 外电路（检流计）。,.,7,3、特征 正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为： Cu2+ + 2e Cu 负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为： Zn Zn 2+ + 2e 电池反应为： Cu2+ + Zn Cu + Zn 2+,.,8,二

3、、原电池的组成式,1、书写要求,.,9,2、应用示例,例4将氧化还原反应 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成表示式。 解 （1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应： 正极反应： Cu2+ + 2e Cu 负极反应： Zn Zn 2+ + 2e,.,10,（2）电极组成： 正极： Cu Cu2+ （c1） 负极： Zn Zn 2+ （c2） （3）电池组成表示式： （-） Zn Zn 2+ （c2） Cu2+ （c1） Cu （+）,.,11,三、电池电动势,1、定义 电池电动势是电池正负极之间的瞬时

4、电势差。 2、表示 电池电动势 E E+ - E- E+ 某时刻正极的电势， E- 某时刻负极的电势。,.,12,第三节 电极电势,一、电极电势的产生,1、电极的双电层结构,由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电极电势产生了。,.,13,双电层结构的电极电势为绝对电极电势。,2、影响电极电势的因素 电极电势的大小与 （1）金属的本性； （2）金属离子的浓度； （3）温度 有关。,.,14,二、标准电极电势的测定,1、标准氢电极的作用 实际中选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，即可确定其它电极的电极电势。 采用标准氢电极作为基准电极。,.,15,2、标准氢电极的组成,（1）海绵状铂黑作

5、电极导体； （2）H2压力维持100kPa； （3）H+活度为1（1.184molL-1）； （4） EH+/ H2 =0.0000V,.,16,标准氢电极的组成式可表示为: Pt，H2（100kPa）H（a=1）,（5）标准氢电极的组成式,.,17,3、标准电极电势,（1）定义 处于标准态下的电极的电势称为该电极的标准电极电势，用符号E表示。 （2）标准态 溶液活度为1 , 或气体压力为100kPa , 液体和固体为纯净物。,.,18,某电极的E代数值愈小，表示此电对中还原态物质愈易失去电子，即还原能力愈强，是较强的还原剂； 若电极的E代数值愈大，表示此电对中氧化态物质愈易得到电子，即氧化能

6、力愈强，是较强的氧化剂。,4、标准电极电势的物理意义：,.,19,例6 判断标准状态时下列氧化还原反应自发进行的方向：2Fe2+Br2 2Fe3+2Br-。,解 首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出这两个电对的标准电极电势：,Fe3+ e Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = + 0.771V,Br2 + 2e 2Br- EBr2 /Br- = + 1.087 V,其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态(Br2 )， 和标准电极电势低的电对中的还原态(Fe2+ )，此二者应是该自发反应的反应物。 故该反应正向（向右）自发进行。,.,20,第四节 影响电极电势的因素Nernst方程式,

7、一、 Nernst方程式及浓度对EOx/Red及E的影响 标准电极电势：只考虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应。 非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。 Nernst方程式：综合了上述影响因素的计算EOx/Red及E的公式。,.,21,1、电极电势的Nernst方程式,对于任一电极反应,aOx + ne bRed,其电极电势的Nernst方程式为：,.,22,上式电极电势的Nernst方程式 式中E 电极电势（V） E 标准电极电势（V） R 气体常数(8.314 JK-1mol-1) F Faraday常数(96 485 Cmol-1

8、) T 绝对温度（K） n电极反应中得（失）电子数（mol） Oxa 电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积 Redb 电极反应中电对还原态浓度幂的乘积 电极反应中的固体或纯液体，其活度视为1，气体的浓度用其分压表示 。,.,23,当T298.15K时,.,24,例8 已知电极反应 Fe3 + e = Fe2， E= 0.77V，试分别计算: (1) Fe3 Fe2= 10; (2) Fe3 Fe2= 1/10时的E值（298K）。 解：由Nernst方程可得 E E + 0.05916lg （ Fe3 Fe2 ） （1）当 Fe3 Fe2= 10 时 E 0.77 + 0.05916 = 0.83

9、V E 0.06V （2）当 Fe3 Fe2= 110 时 E 0.77 - 0.05916 = 0.71V E - 0.06V 当Fe3升高时， E 升高， Fe3的氧化性增强。反之相反。,.,25,2、电池电动势的Nernst方程式,对于任一电池反应,aOx1 + bRed2 cRed1+ dOx2,其电池电动势的Nernst方程式为：,.,26,在298.15K时,代入有关常数得,.,27,3、应用注意事项,（1）除Ox和Red外，若有H+或OH-参加反应，则它们的浓度也应写进Nernst方程式。如 MnO4- 8H5e Mn2 4H2O,298.15K时,（2）无论是计算电极电势，还是

10、计算电池电动 势，都必须首先配平反应式。,（3）电极的电子转移数往往与电池反应不一致。,.,28,例9 已知半反应 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E= 1.51V。MnO4-=Mn2= 1.0molL-1，T = 298K。计算（1）H = 0.10 molL-1 ；（2）H = 1.0 10-7molL-1时的E 值各是多少。,解：由Nernst方程可得,二、溶液酸度对电极电势的影响,.,29,（2）当 H 1.010-7molL-1 时,由计算结果可知，MnO4-的氧化能力随H的降低而明显减弱。 凡有H+离子参加的电极反应，酸度对E 值均有较大的影响，有时还

11、能影响氧化还原的产物。,.,30,三、生成沉淀对电极电势的影响,例10 已知半反应 Age = Ag E = 0.80V 若在反应体系中加入Cl-离子，并设反应达平衡时， Cl-1.0 molL-1，试求算电对 Ag/Ag的E 值。,解：加入Cl- 离子后， Ag Cl- = AgCl , 使Ag+大大降低，达平衡时： Ag = Ksp / Cl- =1.8 10-10 molL-1 由Nernst方程可得 E AgAg E + 0.05916 lg Ag 0.800.05916 lg(1.810-10) 0.22V,沉淀生成使Ag+的浓度急剧降低，故 E(Ag+/Ag)。,.,31,四、形成

12、难解离物质对电极电势的影响,例11 标准氢电极的电极反应为:,2H+ + 2e H2 E= 0.0000V,若向标准氢电极中加入NaAc并使Ac-维持1molL-1, H2分压仍为100kPa , 求此氢电极的电极电势。 解 往标准氢电极中加入NaAc ，将发生形成HAc的反应：,H+ + Ac- HAc,起始的H+ =1molL-1, 反应达平衡时仍维持Ac- =1molL-1, HAc= 1molL-1,.,32,形成难解离物质对电极电势的影响,= 0.05916lgH+ = - 0.05916pH = - 0.05916pKa = - 0.059164.75 = - 0.281V,由于生

13、成难解离物质Hac， 降低了电极电对中氧化态物质H+的浓度，故氢电极的电极电势降低了。,第五节 电极电势和电池电动势的应用 一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 二、判断氧化还原反应进行的方向 三、判断氧化还原反应进行的限度 四、计算溶度积Ksp 五、元素电势图的应用,.,34,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 1. 标准状态下 标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可直接比较E值的大小而得出。 E值愈高 ，表示该电对中氧化剂得电子的能力愈强，是较强的氧化剂； E值愈低，表示该电对中还原剂失电子的能力愈强，是较强的还原剂。,.,35,例12 要选择一种氧化剂能使Cl-和Br-的混合溶液中的Br-氧化成

14、Br2，但Cl-不变化，试确定在常用的氧化剂KMnO4和K2Cr2O7中，选择何种为宜？,解：查标准电极电势表,Cr2O72- + 14 H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E = 1.23V,MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E = 1.51V,由E值可知，标准状态下， KMnO4能将Cl-和Br-都氧化；而K2Cr2O7只能氧化 Br-，不能氧化Cl-，故选择K2Cr2O7为宜。,Br2 + 2e 2Br- E = 1.07V,Cl2 + 2e 2Cl- E = 1.36V,.,36,2. 非标准状态下,非标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，必须由Nernst

15、方程来决定。,.,37,二、判断氧化还原反应进行的方向,任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原电池，利用原电池电动势的正负可以判断氧化还原反应进行的方向。,若rGm 0 ，则反应正向自发进行； rGm 0 ，E 0 ，则反应逆向自发进行； rGm = 0 ，E = 0 ，则反应处于平衡状态。,.,38,例13 判断下列反应在298.15K时自发进行的方向:Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu 其中Cu2+ =0.10molL-1,Fe2+ =1.0molL-1。,解 (思路:电极电势比较法) Fe2+/Fe:电极反应式：,Fe2+ + 2e Fe,= -0.4402 V,.,39,Cu2+

16、/Cu:电极反应式,Cu2+ + 2e Cu,= +0.307 V EFe2+/Fe,故Cu极应为正极, 又Cu2+/Cu电对中氧化态（氧化剂）为正向反应物, 故此反应在298.15K时正向自发进行。,.,40,例14 根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算在298.15K时电池电动势，并判断反应自发进行的方向:2Cr3+（0.010molL-1）+ 2Br-（0.10molL-1）2Cr2+ （1.0molL-1） + Br2(l),解 (思路:电动势正负法):假设反应按所写方程式正向进行, 则电池组成式为： (-)Pt , Br2(l)| Br-（0.10molL-1） Cr3+（0.

17、010molL-1）, 2Cr2+ （1.0molL-1）|Pt(+),= -1.672 V 0,该反应逆向自发进行。,.,41,三、判断氧化还原反应进行的限度,反应限度通过标准平衡常数的大小加以判断。 标准平衡常数与标准电动势的关系为：,rGm = - RT lnK,当T298.15K时,rGm = - nF E,即得 - nF E = - RT lnK,.,42,例15 求KMnO4与H2C2O4的反应平衡常数K（298.15K)。,解 反应方程式为 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H 2Mn2 + 10CO2 + 8H2O 拆成半反应：,MnO4- + 8H + 5e Mn2 + 4H2O,E+ = +1.507 V,H2C2O4 2CO2 + 2H + + 2e,E- = -0.49 V,配平后的氧化还原方程式电子转移数为10,K= 10338 105 。,.,43,四、计算溶度积Ksp,某些难溶电解质的离子浓度很小，用化学方法测定Ksp比较困难； 将其设计成原电池，通过测其电池电动势可间接计算Ksp。,.,44,例16 测定298.15K时AgCl的Ksp值。,解 用Ag|Ag+和Ag，AgCl|Cl-电极组成电池。,Ag+