5 非水滴定 20120209.ppt

1、第六节 非水滴定法,Non-aqueous titration,第一节 概述,1.非水滴定法: 在非水溶剂中进行的滴定分析方法 2.非水溶剂：有机溶剂、不含水的无机溶剂 3. 非水酸碱滴定法,非水溶剂有异味、有一定毒性、而且价格又较贵，为何发展非水滴定法？ 1、许多物质在水中Ka 或Kb小于10-7，不能在水中进行滴定。 2、许多有机物在水中溶解度少或者基本不 溶，不能在水中滴定。 3、 强酸或强碱在水中全部离解为H+和 OH-在水中不能区分强酸或强碱，不能分别滴定。,案例4-8,药典上 盐酸麻黄碱原料药的测定方法采用非水滴定法。,第二节 基本原理,一、溶剂的分类 酸性溶剂：冰醋酸、丙酸 质子

2、溶剂 碱性溶剂：乙二胺、液氨 (SH) 两性溶剂：醇类 溶剂 偶极亲质子溶剂：酰胺类、酮类、 无质子溶剂 腈类、二甲亚砜 、吡啶 惰性溶剂：苯、氯仿、二氧六环,混合性溶剂：质子性溶剂 惰性溶剂,二、溶剂的性质,溶剂的酸碱性 溶剂的离解性 溶剂的极性 均化效应和区分效应,（一）溶剂的离解性,Kw =1.010-14,Ks =7.910-21 (乙醇),计量点前0.1%：,计量点后0.1%：,pH=4.30,pH*= pC2H5OH2 =4.30,pOH=4.30,pC2H5O =4.30,pH=144.309.70,pH*= pC2H5OH2 =19.1-4.30=14.8,结论：溶剂的Ks越小

3、，即PKs越小，滴定反应进行的越完全，滴定突跃范围就越大。,质子性溶剂中的酸碱滴定反应：,SH2+ + S- 2 SH,溶剂合质子,溶剂阴离子,强酸,强碱,（二）溶剂的酸碱性,HA H+ + A- B+ H+ BH+,1. 酸HA溶在溶剂SH中：,酸 HA H+ + A- 碱 SH + H+ SH2+ 离解平衡反应 HA + SH SH2 + A-,HA固有酸常数,溶剂固有碱常数,HA在溶剂中表观酸常数,2. 碱B溶在溶剂SH中,碱 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 离解平衡反应 B + SH S- + BH+,B在溶剂中表观碱常数,（四）均化效应和区分效应,1均化效应（leve

4、ling effect）,HClO4 + H2O H3O+ + ClO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCl + H2O H3O+ + Cl HNO3 + H2O H3O+ + NO3,均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应. 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂,2区分效应（differentiating effect）,区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4 H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42 HCl + HAc H2Ac+ + Cl HNO3 +

5、HAc H2Ac+ + NO3,Ka=2.0107,Ka=1.0103,1、在均化性溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S-,3讨论,2、 酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂； 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂。,甲基异丁酮为溶剂,1. 溶剂能增强样品的酸碱性,强碱滴定弱酸时选碱性溶剂,强酸滴定弱碱时选酸性溶剂,HA + S SH + A,溶剂不能引起副反应,SH2 + B B H + SH,例 题,1. 非水滴定中，下列物质应选用酸性溶剂的是： A NaAc B 水杨酸 C 苯酚 D 苯甲酸 2. 为区分H

6、Cl、HClO4、H2SO4、HNO3四种酸的强度大小，可采用下列哪种溶剂： A 水 B 吡啶 C 冰醋酸 D 乙醚,例 题,3. 在下列何种溶剂中醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸性强度都相同？ A 纯水 B 液氨 C 浓硫酸 D 甲基异丁酮,例 题,4. 当HCl溶于液氨时，溶液中最强的酸是: A H3O+ B NH3 C NH4+ D NH2- 5. 使HAc、HCl、H2SO4和HClO4显示相同酸强度的溶剂是： A 丙酮 B 纯水 C 乙二胺 D 甲基异丁基酮,第三节 碱的滴定,（一）溶剂 酸性溶剂冰醋酸（冰醋酸+醋酐） (CH3CO)2O + H2O 2CH3COOH,eg. 一级冰醋

7、酸含水0.2%,相对密度1.05,除去1000ml 冰醋酸中的水应该加入相对密度1.08,含量97.0%的醋酐多少体积？（M醋酐102.1g/mol）,第三节 碱的滴定,（二）标准溶液与基准物质 高氯酸（HClO4）的冰醋酸溶液 标定：基准物质邻苯二甲酸氢钾,Note: 除去水份，浓度校正,第三节 碱的滴定,eg. 如果配制高氯酸溶液（0.1mol/L)1000ml, 需加入含70%，相对密度1.75的高氯酸8.5ml，则为除去该高氯酸中的水分应加入相对密度1.08,含量97.0%的醋酐多少体积？（M醋酐102.1g/mol）,第三节 碱的滴定,（三）指示剂 结晶紫 萘酚苯甲醇 喹哪啶红,非水

8、碱量法反应的实质,HClO4 + CH 3COOH = CH 3COOH 2+ + ClO4-,B + CH 3COOH = BH+ + CH 3COO-,CH 3COO- + CH 3COOH 2+ =2 CH 3COOH,碱的滴定应用实例实用性很强,有机酸的碱金属盐,有机弱碱,碱的滴定应用实例,caffeine,Kb4.010-14,有机弱碱,碱的滴定应用实例,萘普生钠,有机酸的碱金属盐,碱的滴定应用实例,碱的滴定应用实例,有机碱的氢卤酸盐 B. HX,X- + CH 3COOH 2 + =HX + CH 3COOH,B.HX = BH+ + X-,Hg(Ac)2,B. HAc,有机碱的氢

9、卤酸盐 B. HX,盐酸麻黄碱,盐酸麻黄碱的测定方法如下：取样品15 g，精密称定，加冰醋酸10 mL，加热溶解后，加醋酸汞试液4 ml与结晶紫指示剂1滴，用0.1 molL-1的高氯酸标准溶液滴定至溶液呈蓝绿色，并将滴定结果用空白试验校正。,碱的滴定应用实例,有机碱的有机酸盐,B. HA,B.HA + HClO4 = B. HClO4+ HA,枸橼酸盐，马来酸盐等,第四节 酸的滴定,（1）不太弱的羧酸：醇类 （2）弱酸或极弱酸（如酚类）：碱性溶剂乙二胺或偶极亲质子溶剂二甲基甲酰胺 （3）混合酸：甲基异丁酮 （4）混合性溶剂：甲醇-苯，甲醇-丙酮,（一）溶剂,（二）标准溶液及基准物质,甲醇钠的苯甲醇溶液 氢氧化四丁基铵 基准物质：苯甲酸,（三）指示剂,百里酚蓝 偶氮紫 溴酚蓝,混酸的滴定,甲基异丁酮,氢氧化四丁基铵,酸的滴定应用实例,羧酸类 酚类 磺酰胺类,pKa9.66,滴定曲线比较,例 题,1. 以冰醋酸为溶剂、用高氯酸标准溶液滴定碱时，最常用的指示剂为： A 结晶紫 B