医学基础化学-第6章第1部分-化学反应热效应、方向和限度.ppt

1、第六章 化学反应热效应、方向和限度,中南大学化学化工学院,主讲人：王一凡,化学反应的第一类基本问题,如果将两种或多种物质放在一起，能发生化学反应吗？如果发生的话，是正向还是逆向自发？到什么程度才会终止或平衡？,简而言之，这就是反应的可能性、方向和限度的问题。 这类问题在化学中是由化学热力学(Chemical thermodynamics)来解决的。,化学热力学是如何解决这类问题的呢？,由于化学反应往往伴随着能量的变化，主要是吸热或放热，是否通过研究反应的能量变化能够解决化学反应的上述基本问题呢？,热力学是研究热能与其它形式的能相互转换规律的一门科学。,它建立在热力学第一、第二和第三定律的基础之

2、上。,热力学方法是一种宏观的研究方法。,它只讨论大量微观粒子（宏观体系）的平均行为（宏观性质），而不管其微观结构 。,它只预测过程发生的可能性，而不管其过程实际上是否发生，如何发生及过程进行的快慢；,往往只需知道体系的始、终态和外界条件，就能得到可靠结论，且这些结论在其应用范围内带有普遍的指导意义。,18761878年间，美国科学家吉布斯（J.W.Gibbs）在前人研究的基础上提出了化学热力学的理论，建立了描述体系平衡的热力学函数以及这些函数之间的关系。,化学热力学是研究化学反应的物质转变和能量变化规律的一门科学，它是热力学原理在化学中的应用。,思考题 热力学研究方法的局限性有哪些？,6.1

3、热力学体系和状态函数 6.2 能量守恒和化学反应热 6.3 熵和Gibbs自由能 6.4 化学平衡 化学反应的限度和标准平衡常数,6.1 热力学体系和状态函数,6.1.1 体系与环境 6.1.2 状态与状态函数 6.1.3 过程与途径 6.1.4 热力学能 6.1.5 热和功 (一)热和功 (二)体积功、可逆过程与最大功,6.1 热力学体系和状态函数,6.1.1 体系与环境,根据热力学研究的需要从周围的物质世界中人为地划分出来的一部分称为热力学体系（thermodynamic system），简称体系（system），实际上就是热力学的研究对象。,严格来说，除体系以外，与体系有相互作用的一切物

4、质都称为环境（surrounding），不过，我们往往只将与体系密切相关的那部分物质作为环境。,6.1 热力学体系和状态函数,按物质交换与能量传递情况的不同，热力学体系可分为三类：,如果体系与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递，此类体系称为敞开体系（open system）；,如果体系与环境之间只有能量的传递而无物质的交换，此类体系称为封闭体系（closed system）；,如果体系与环境之间既无物质的交换也无能量的传递，此类体系称为孤立体系（isolated system）。,6.1 热力学体系和状态函数,6.1.2 状态与状态函数,体系的状态（state）是体系物理性质和化学性质的综

5、合表现。,这些性质都是宏观的物理量，故又称为体系的宏观性质，如温度（T）、压强（p）、体积（V）、物质的量（n）、质量（m）、密度（）等等。,6.1 热力学体系和状态函数,当体系的宏观性质都具有确定的数值而且不随时间而变化时，体系就处在一定的热力学状态，简称状态。,这种状态是一种平衡态，也就是说，此时体系内已达到热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。,6.1 热力学体系和状态函数,处于非平衡态的体系，各部分的宏观性质是不相等的。 但若体系内部进行的热传导、扩散或化学反应等宏观过程，在与外部环境交换物质、能量时的总效果使体系的这种宏观状态不随时间而变，则体系处于定态，定态仍属于非平衡态。,若体系的宏

6、观性质变了，状态也就随之而变，变化前的状态称为始态（initial state），变化后的状态称为终态(final state)。,6.1 热力学体系和状态函数,体系的这些宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。 描述体系状态的这些宏观性质又被称为状态函数（state function）。,6.1 热力学体系和状态函数,状态函数可分为两类：,一类为具有广度性质（extensive property）的物理量，如体积V、物质的量n、质量m及后面将介绍的热力学能U、焓H、熵S、自由能G等，这类性质具有加合性，与总量有关。,另一类为具有强度性质（intensive property）的物理量，如

7、温度T、压力p、密度等，这些性质没有加合性，与总量无关。,两类性质之间可以互相转化，如=m/v。,6.1 热力学体系和状态函数,描述体系的状态不一定要用该体系的全部状态函数，而用它的某几个状态函数就行，因为这些状态函数间往往有一定的联系。,例如，要描述一理想气体所处的状态，只需知道温度T、压力p、体积V就够用，因为根据理想气体的状态方程pV=nRT，此理想气体的物质的量n也就确定了。,6.1 热力学体系和状态函数,状态函数具有如下特点：,（1）在外界条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。 （2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与状态变化的具体

8、途径无关。 （3）当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时，状态函数并不一定全部改变。 （4）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。,6.1 热力学体系和状态函数,6.1.3 过程与途径,热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程（process）。 如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发生了变化。,6.1 热力学体系和状态函数,如果体系始态与终态的压力相同，体系的压力等于环境的压力，且环境压力始终恒定，则此变化过程称为等压过程（isobar process）；,而等压变化只强调体系始态与终态的压力相同，且等于环境压力

9、，而体系压力在变化过程中可以变更，也可以始终保持不变。因此，恒压过程属于等压过程的范畴。 化学反应通常在大气压下的敞口容器中进行，这样的反应过程就是等压过程。,6.1 热力学体系和状态函数,如果体系的状态变化是在温度恒定的条件下进行的，此变化称为恒温过程；,而等温过程（isothermal process）只强调体系始态与终态的温度相同，且等于环境温度(始终恒定)，而对过程中体系的温度不作任何要求。恒温过程属于等温过程的范畴。 化学反应通常在温度恒定的大环境下进行，这样的反应过程就是等温过程。,6.1 热力学体系和状态函数,若体系的变化是在体积恒定的条件下进行的，此变化称恒容过程（isovol

10、umic process）。,6.1 热力学体系和状态函数,而等容变化只强调体系始态与终态的体积相同，对过程中体系的体积不作任何要求。,如果体系的变化是在绝热的条件下进行的。此变化称为绝热过程（adiabatic process）。,如果体系从某状态A出发，经过一系列变化后又回到状态A，这种变化称为循环过程（cyclic process）。 后面我们还将介绍可逆过程与不可逆过程等一些特殊的过程。,6.1 热力学体系和状态函数,相变过程，如液体的蒸发与凝固等，这种情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化。 如果体系内发生化学变化过程，这种情况体系的化学组成、分子的种类和数目，甚至聚集态，都可能改变

11、。,6.1 热力学体系和状态函数,始态,终态,途径（）,途径（）,体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式，这种不同的方式称为途径（path）。 途径也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。,6.1 热力学体系和状态函数,6.1.4 热力学能,能量是物质运动的基本形式。一般体系的能量，包括以下三个部分：,(1)动能由体系的整体运动所决定的能量。 (2)势能由体系在某一外力场中的位置所决 定的能量。 (3)内能体系内部所储藏的能量。,6.1 热力学体系和状态函数,匀速平稳前进的列车,6.1 热力学体系和状态函数,如图所示，在一辆匀速平稳前进的列车中放置一个敞口的反应器，且让化学反应在其中

12、的溶液里开始进行，那么反应完成之后，该反应器的动能和势能并没有变化，但由于反应总是伴随有热量的吸收或释放，则以反应器作为体系，其内能必然会发生变化。,也就是说，体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化，仅仅内能在变化，因此内能在化学反应中具有特别重要的意义。,6.1 热力学体系和状态函数,为了简化问题，化学热力学通常只研究静止的体系，且不考虑外力场的作用，则热力学体系的能量，也就仅指内能而言。 因此，内能（internal energy）又称热力学能（thermodynamic energy）。,6.1 热力学体系和状态函数,内能是体系内部一切能量形式的总和，常用符号U表示。 它包括平动动能，

13、分子间吸引和排斥产生的势能，分子内部的振动能和转动能，电子运动能，核能等等。,由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系内能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状态的体系必定有一个确定的内能值，即内能是状态函数。,6.1 热力学体系和状态函数,尽管内能U的绝对值无法确知，值得庆幸的是，热力学并不需要知道其大小，重要的是要知道内能变化值U及其以什么样的形式表现出来，因为U的大小正好是体系与环境之间所传递的能量大小。,热和功则是能量传递的两种基本表现形式。,6.1 热力学体系和状态函数,根据焦耳实验，热力学已证明，当体系的量及组成一定时，理想气体的内能只是温度的单值函数，与体系的体积和压力

14、无关。 因为理想气体不考虑分子间的作用力，仅考虑分子的热运动能量，而分子的平均动能与热力学温度T成正比。,6.1 热力学体系和状态函数,6.1.5 热和功 （一）、热和功,热（heat）是因温度不同而在体系和环境之间传递的能量形式，常用符号Q表示，其本质是物质粒子混乱运动的宏观表现。,除了热以外，体系和环境之间的一切能量传递形式都称之为功（work），常用符号W表示，如体积功、机械功、电功、表面功等，其本质是物质粒子作定向运动的结果。,6.1 热力学体系和状态函数,热力学规定： 体系向环境放热，Q为负值，即Q0； 体系对环境作功，功为负值，即W 0。,6.1 热力学体系和状态函数,热和功都不是

15、状态函数，其值与体系状态变化的途径有关。,例如一块石头从山顶上的同一起点，分两次沿着不同路径滚到山脚下的同一终点，所作的功和因摩擦所生的热都是不同的。,热与功是能量传递的不同形式，只有在能量传递的过程中才存在。,6.1 热力学体系和状态函数,（二）、体积功、可逆过程与最大功,以理想气体的恒温膨胀为例，来进一步说明热和功不是状态函数。,其不同膨胀途径如图所示，有一导热性能极好的气缸置于温度为T的大环境中，由于环境极大，失去或得到少量的热Q不会导致温度改变，体系和环境的温度在变化过程中始终相同。假设活塞没有重量，活塞（截面积为S）与气缸之间无摩擦力，气缸内充满一定量的理想气体。,6.1 热力学体系

16、和状态函数,6.1 热力学体系和状态函数,起始,缸内气体承受的外压p外仅由活塞上放置的一块大砖头和两块小砖头的重量所产生，即p外=p1。当理想气体的内压与外压相等时，体系处于热力学平衡态，即始态。,当活塞上放置的两块小砖头一下子被全部抽掉时，体系处于非平衡态，即内压大于外压，假设活塞上剩下的一块大砖头所产生的外压为p外= p2，理想气体将作恒温膨胀；,6.1 热力学体系和状态函数,而且在膨胀过程中活塞所反抗的外压p2始终不变，移动了L的距离后，气缸的内压与外压再次相等，体系达到一个新的平衡态，即终态。,若理想气体的始态为 p1=405.2kPa，V1=1.00dm3,T1=273K， 经不同途

17、径恒温膨胀到终态： p2=101.3kPa，V2=4.00dm3,T2=273K。,6.1 热力学体系和状态函数,体系反抗外压p外 对环境所作的功可以用下式计算： W=-FL= p外SL= -p外V 式中，V为气体体积的变化值，即V2-V1。F为活塞受到的总的外压力。,6.1 热力学体系和状态函数,在热力学中把因体系体积变化而对环境做功或环境对体系作功称为体积功（volume work）或膨胀功（expension work），用We表示，即We= -p外V或We= - p外dV。,除体积功以外的其他形式的功，称为非体积功，也称有用功，用W表示。,由于化学反应一般不做电功、表面功等非体积功，对

18、于常见的化学过程，特别是有气体参与的过程来说，体积功有着特殊的意义。,6.1 热力学体系和状态函数,（1）体系一步膨胀到终态：若一次将两块小砖头全部抽掉，假设使外压从405.2kPa一次减小到101.3kPa，气体处于非平衡态（其p,V,T间的关系不符合理想气体状态方程），它将自动地迅速膨胀到终态。系统反抗外压对外作功为：,W1= - p外V = -101.3103Pa(41)10-3m3 = -304J,6.1 热力学体系和状态函数,（2）体系分两步膨胀到终态： 若两块小砖头分两次抽掉，假设外压第一步先从405.2kPa一次减少到202.6kPa，气体将自动地膨胀到中间的平衡态，运用理想气体

19、状态方程计算，可得中间态的状态函数分别为：p=202.6kPa, V=2.00dm3, T=273K;,6.1 热力学体系和状态函数,W2=WWII = -202.6103Pa(21)10-3m3-101.3103Pa(42)10-3m3 = -405J,当第二块小砖头被抽掉之后，外压第二步将从202.6kPa再一次减小到101.3kPa，气体将自动膨胀到终态。两步膨胀系统对外所作的总功为：,6.1 热力学体系和状态函数,进一步的计算将表明，如果从同一始态到同一终态分步膨胀的次数越多，或者说，经过的中间平衡态越多，则系统对外作功越大，当然，也不可能无限大。,6.1 热力学体系和状态函数,（3）

20、 体系分无穷多步膨胀到终态： 如果气缸活塞上的两块小砖头可以被磨成颗粒大小达到无穷小的粉末，则每取走一颗粉粒，理想气体就膨胀一次，且每一步膨胀时，外压仅仅比内压减少一个无穷小量dp, 从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近于平衡态，经过无穷多次膨胀后（也就是小颗粒被取完时）而达到终态，这种过程称为准静态过程。,6.1 热力学体系和状态函数,W3= Wr=,当然，完成此过程需要无限长的时间。此时体系对外做的总膨胀功为同一始、终态条件下不同膨胀途径中的最大功，其数值为:,6.1 热力学体系和状态函数,根据理想气体状态方程，气缸中理想气体的物质的量n可求出：,n=,= 0.178mol,W3=Wr=

21、 - 0.178mol8.314Jmol1K1 273K ,= -560J,6.1 热力学体系和状态函数,以上理想气体恒温膨胀作功的计算结果具体地说明了功不是状态函数，它的数值与所经历的途径有关。,在上面讨论的几种膨胀途径中（1）和（2）代表的是自然界中存在的自发过程，简称自发过程，后面还将详细介绍。而（3）代表的是一种理想化的自发过程 可逆过程（reversible process）。,6.1 热力学体系和状态函数,可逆过程的定义为： 体系与环境能够同时复原而不留下任何变化痕迹的过程。或者说，当体系经历某一过程，由某一始态变至某一终态，若能通过一相应逆过程使体系与环境都恢复到原来状态，则体系

22、所进行的原过程称为可逆过程。,6.1 热力学体系和状态函数,上例中体系分无穷多步膨胀途径到终态所进行的过程之所以是可逆过程，是因为体系从指定始态出发经历一准静态恒温膨胀过程到所指定的终态，然后从该终态又经一准静态恒温压缩过程可使体系恢复到原来的始态。,在此往返过程中，环境在正过程中得的功在逆过程中全部还给体系，而在正过程中供给体系的热，又在逆过程中原封不动地收回来了，从而使体系和环境都恢复原状，没有留下任何变化的痕迹。,6.1 热力学体系和状态函数,可逆过程是热力学一常用的重要过程，它是从实际过程中抽象出来的一种理想过程，在自然界中并不严格存在，自然界的实际过程只能尽量地趋近于它。,6.1 热

23、力学体系和状态函数,例如在气、液两相平衡共存时液体蒸发或气体冷凝的过程；可逆的化学反应达到动态平衡时反应物变成产物或产物变成反应物的过程，都可近似地看作可逆过程。可逆过程所作的功常用符号Wr表示（下标“r”表示“可逆”）。,在可逆过程中体系对外作的功即最大功，而自发过程体系对外作的功相对较小。,6.1 热力学体系和状态函数,由于理想气体恒温膨胀是通过体系对环境做功的同时又向环境吸热来实现的。,因此，热Q同样不是状态函数，也与变化途径有关，因为从同一始态到同一终态，膨胀途径不同，功W虽然不一样，但体系与环境之间所交换的总能量（只取决于始、终态）仍会保持一样，这样热Q就不可能相同了。,6.1 热力

24、学体系和状态函数,可逆过程体系从环境吸收的热Qr也是最大热，在同一始、终态之间总是比自发过程要大。,6.1 热力学体系和状态函数,6.2 能量守恒和化学反应热效应,6.2.1 热力学第一定律 6.2.2 化学反应的热效应 6.2.3 焓与焓变 6.2.4 热容,6.2.5 等压反应热与等容反应热的关系 6.2.6 化学反应计量式与反应进度 6.2.7 热化学方程式与热力学标准态 6.2.8 赫斯定律和反应热的计算,6.2.1 热力学第一定律 （一）、热力学第一定律 1842年，迈耶(J.R.Mayer)发表论文，最早勾划出了能量守恒与转化定律的主要轮廓。焦耳(J.P.Joule)在184018

25、48年间进行的大量实验，精确测定了热功当量，为能量守恒与转化定律奠定了坚实的实验基础。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,亥姆霍兹(H.von Helmholtz)在1847年则给出了能量守恒与转化定律明确的数学表述。19世纪中叶，通过众多科学家的共同努力，科学界终于以定律的形式公认这一普遍的自然科学规律，即热力学第一定律（the first law of thermodynamics）。 严格来说这是质能守恒定律，因为根据爱因斯坦的质能关系式：E=mC2，质量可看作是能量非常密集的形式，可以解释核反应为什么能放出巨大的能量，当然，代价是拉瓦锡的质量守恒定律在核反应中被推翻，但热力学第一定律不

26、仅依然成立，而且更加无懈可击。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,热力学第一定律认为： 自然界的一切物质都具有能量。能量既不能消灭，也不能创造。能量存在各种各样的形式，不同的能量形式之间可以相互转化，能量在不同的物体之间可以相互传递，而在转化和传递过程中能量的数量保持不变。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,对于封闭系统，体系和环境之间只有热和功的交换。状态变化时，体系的热力学能将发生变化，若变化过程中体系从环境吸热使体系由始态（U1）变化至终态（U2），同时体系对环境作功，按能量守恒与转化定律，体系的内能变为： U = U2 - U1 = Q W 对于体系状态发生微小变化时，则有： dU =

27、 Q W 上述两式都是热力学第一定律的数学表达式。,（二）、热力学第一定律的数学表达式,6.2 能量守恒和化学反应热效应,【例】 设有1mol理想气体，由487.8K、20L的始态，反抗恒外压 101.325kPa迅速膨胀至101.325kPa、414.6K的状态。因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换。试计算W、Q及体系的热力学能变U。 解 按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q=0。 W =p外V = p外(V2 V1) V2 =nRT2 /p2 =(1 8.314 414.6)/101.325=34( L) W = 101.325(34 20)= 1420.48( J) U = Q + W

28、= 0 1420.48 = 1420.48 (J) U 为负值，表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做的功是消耗体系的热力学能。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,6.2.2 化学反应的热效应 化学反应常伴随着气体的产生或消失，因而化学反应常以热和体积功的形式与环境进行能量交换。但一般情况下，反应过程中的体积功在数量上与热相比是很小的，故化学反应的能量交换以热为主。研究化学反应有关热变化的科学称为热化学（thermochemistry）。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,化学反应的热效应，简称反应热(heat of reaction)。 通常它是指在不做非体积功的条件下，当一个化学反应发生后，若

29、使产物（product）的温度回到反应物（reactant）的起始温度，整个过程中体系与环境所交换的热量。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,6.2.3 焓与焓变 自然界中，一般的过程，包括一般的化学反应，往往只涉及体积功，很少做非体积功。当然，电化学过程与表面现象例外。 若不作非体积功时, W=0，W = We+ W= We = -p外V ，则热力学第一定律演变为 U = Q W = Q p外V,6.2 能量守恒和化学反应热效应,而这些不做非体积功的过程又常常在特定的条件下进行，如等容条件和等压条件。下面我们分别来讨论这两种情况。 1. 等容热与热力学能变 若等容，则V=0，U = Q p外

30、V = Qv 整理后 U = Qv 式中Qv称为等容过程热，对于化学反应，即为在等容等温条件下的等容反应热，即Ur = QV 。此式表明，在仅做体积功条件下，体系在等容过程中与环境所交换的热在数值上等于体系的热力学能变。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,2.等压热与焓变 若等压，则p外= p体= p1= p2， U = Q p外V = Qp pV 即 U2 - U1Qp p（V2V1） 移项整理 （U2 + p2V2）（U1 + p1V1）= Qp,定义 H = U + pV 得 U2 + p2V2=H2 ， U1 + p1V1=H1 H = H2H1= Qp,6.2 能量守恒和化学反应热效

31、应,因为式中U 、p、V 均为状态函数，故H也为状态函数，称为焓（enthalpy），它是一个具有能量量纲的抽象的热力学函数，其本身的物理意义并不象热力学能U那样明确。,此外，由于体系内能U的绝对值不能确定，H的绝对值也无法确定。式中Qp称为等压过程热，对于化学反应，即为在等压等温条件下的等压反应热，即Hr = Qp。上式表明，在仅做体积功条件下，体系在等压过程中与环境所交换的热在数值上等于体系的焓变。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,焓的导出虽借助于等压过程，但不是说其它过程就没有焓变。根据焓的定义式 ，一般情况下的焓变为 H =U + （pV）= U + pV + Vp 从 上式可知，

32、Vp只是体现了压强变化对焓变的影响，不是能量；pV也不体积功。因此，一般情况下，焓变也无明确的物理意义。只有在特定的条件下，如不做非体积功的等压过程，H才具有明确的物理意义。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,由于许多化学反应都是在仅做体积功的等压条件下进行的，其化学反应的热效应QP=H，因此，在化学热力学中，常常用H来直接表示等压反应热而很少用Qp。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,3理想气体的焓 对于组成及量一定的理想气体，pV=nRT，则理想气体的焓为 H=U+pV=U+nRT 而理想气体的热力学能U仅是温度的单值函数，故理想气体的焓也只是温度的单值函数，因为n、R在式中皆为常数。,6

33、.2 能量守恒和化学反应热效应,6.2.4 热容 在不发生相变和化学变化时，体系与环境所交换的热与由此引起的温度变化之比称为体系的热容(thermal capacity)，用符号C表示。 热容是体系的广度性质，其大小与物质种类、状态和物质的量有关，也与热交换的方式有关。 热容的单位为JK1；1mol物质的热容称为摩尔热容，以Cm表示；单位质量物质的热容称为比热。常用的热容有等压热容Cp和恒容热容CV。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,热力学可证明，在仅做体积功条件下，体系经过恒容变化过程，有 U=CVT=QV 或 dU=CVdT=QV 同理，在仅做体积功的条件下，体系经过等压变化过程，则有

34、H=CpT= Qp 或 dH= CpdT=QP,6.2 能量守恒和化学反应热效应,又由于dH=dU+d(pV)，故，仅做体积功时有 CpdT= CVdT+ d(pV) 对一定量的理气，d(pV)=nRdT，代入式中可得 Cp=CV+nR Cm,p=Cm,V+R 其等压摩尔热容Cm,p和恒容摩尔热容Cm,V之间只相差一个R。利用气体分子运动论可得理想气体热容的近似值。 对于单原子分子，其Cm,V =3R/2；对于双原子分子，其Cm,V =5R/2；对于多原子分子，其Cm,V3R。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,6.2.5 等压反应热与恒容反应热的关系 化学反应热可用实验方法直接测定，但通常在

35、带有密闭反应器（即氧弹）的量热计中进行，如图所示。测量时将待测物置于体积恒定的氧弹中，并充以高压氧，使其发生燃烧反应，所放出的热可从量热计的水温变化测得。 用此种方法所测得的乃恒容反应热Qv。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,氧弹卡计示意图,6.2 能量守恒和化学反应热效应,1- 绝热外套,2- 钢质容器,3- 搅拌器,4- 电动泵,5- 钢弹,6- 样品盘,7- 温度计,8- 点火电线,弹式量热计,6.2 能量守恒和化学反应热效应,如反应在等压下进行，其反应热即为等压反应热 Qp 。而大多数化学反应是在等压下进行的，如果知道Qp与Qv的换算关系，等压反应热就能够通过实验测得的恒容反应热数据

36、求得。,Qp Qv +ng（RT） 此式即等压反应热与恒容反应热的关系式。式中ng表示反应后的气体产物的物质的量的总和与反应前的气体反应物的物质的量的总和之差值。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,例题 正庚烷的燃烧反应为 C7H16(l ) + 11O2 (g) = 7CO2(g) + 8H2O(l ) 298.15K时，在弹式量热计中1.250g正庚烷完全燃烧所放出的热为60.09kJ。试求该反应在恒压及298.15K条件下进行时的等压反应热rHm。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,解：正庚烷的摩尔质量M=100.2gmol-1，故，其物质的量为 n = =1.24810-2mol 而弹

37、式量热计中发生的是恒容反应，所以 Qv = -60.09kJ Qv,m = = = - 4815kJmol-1,6.2 能量守恒和化学反应热效应,则反应的摩尔等压热效应为 rHm = Qp,m = Qv,m + ng（RT） = - 4815kJmol-1 + (7-11)8.31410-3 kJK-1mol-1298.15K = - 4825kJmol-1,6.2 能量守恒和化学反应热效应,6.2.6 化学反应计量式与反应进度 根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子，称为化学反应方程式或化学反应计量式。 对任一反应： aA+dD= eE+fF 此式即为其化学反应计量式

38、 也可写为 0= eE+fF -aA-dD 或简化成 0=,6.2 能量守恒和化学反应热效应,上式为任意反应的标准缩写式。式中B代表反应物或产物，B为反应式中相应物质B的化学计量数（stoichiometric number）。 化学计量数B可以是整数或简单分数；对于反应物，B为负值（如A=-a，D=-d）；对于产物，B为正值（如E=e，F=f）。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,反应进度（extent of reaction）表示反应进行的程度或物质变化进展的程度，常用符号表示，其定义为： =,式中，nB(0)为反应起始时刻，即反应进度=0时，B的物质的量；nB（）为反应进行到t时刻，即反

39、应进度=时，B的物质的量。显然，反应进度的单位为mol。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,如果选择的始态其反应进度不为零，则应用反应进度的变化或d表示反应进行的程度。即 =(t)- (0)= 或 d=,6.2 能量守恒和化学反应热效应,t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0,t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0,t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0,例如：,6.2 能量守恒和化学反应热效应,=1.0mol时，表明按该化学反应计量式进行了摩尔级的反应，即相当于1.0mol N2和3.0mol的H2反应并生成了2.0mol的NH3。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,从上

40、例可以看出： 对于同一化学反应方程式，无论用反应物和产物中的哪个物种的物质的量的变化值nB来求算反应进度，结果都是相同的，尽管反应方程式中各物种的化学计算数可能不同； 反应进度是与化学反应计量式相匹配的，若反应方程式中的化学计量数改变，或者说反应方程式的写法两样以及化学反应的基本单元的定义不同，nB不变时，反应进度也不同。如上述合成氨反应写成：,6.2 能量守恒和化学反应热效应,故反应进度必须对应具体的反应方程式。,2.0 7.0 2.0 (mol),3.0 10.0 0 (mol),6.2 能量守恒和化学反应热效应,6.2.7 热化学方程式与热力学标准态 1热化学方程式 表示化学反应与反应条

41、件及热效应关系的方程式称为热化学方程式（thermodynamic equation）。它与一般的化学反应计量式不同，要求包括：,6.2 能量守恒和化学反应热效应,(1)写出化学反应计量式； (2)注明反应体系的温度及压力： 因同一化学反应在不同温度下进行时，其反应热是不同的。压力对反应热也有影响，但其影响不大。如rHm(298K)表示该反应在298.15K、各反应物的压力均为100KPa （此压力称为标准压力，用p表示。有的教材仍沿用101.325KPa 作为标准压力，请注意）时的反应热。此符号中的上标“”表示标准态，下标“m”表示反应进度=1mol，下标“r”表示化学反应。,6.2 能量守

42、恒和化学反应热效应,(3)标明参与反应的各种物质的聚集状态： 用g、l和s分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液（aqueous solution）。若固体有不同晶型，还要指明是什么晶型的固体。如碳有石墨和金刚石，硫有S（单斜）、S（斜方）等。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,比较下列热化学方程式，可看出注明参与反应的物质的聚集状态的重要性。 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm(298K) 1= -571.6kJmol-1 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rHm(298K)2= -563.7kJmol-1,6.2 能量守恒和化学反应热效应,为了比较不同反应热的大小

43、，需要规定共同的比较标准。根据国家标准，热力学标准态（standard state）是指在某温度T和标准压力P（100kPa）下该物质的状态。,2热力学标准态,6.2 能量守恒和化学反应热效应,标准态不仅用于气体，也用于液体、固体或溶液。同一种物质，所处的状态不同，标准态的含义也不同。现分述如下：,6.2 能量守恒和化学反应热效应,气体： 标准压力下的纯气体，或混合气体中分压为标准压力的某气体，并认为气体均具有理想气体的性质。 纯液体（或纯固体）： 标准压力下的纯液体（或纯固体）。 溶液中的溶质： 标准压力下，溶质浓度为1molL-1或质量摩尔浓度为1molkg-1 (严格应为活度等于1),且

44、符合理想稀溶液定律的溶质。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,标准态明确指定了标准压力P为100kPa，但未指定温度，或者说标准态规定中不包含温度。但IUPAC推荐298.15K为参考温度。从手册和教科书中查到的热力学常数也大多数是298.15K条件下的数据。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,6.2.8 赫斯定律和反应热的计算 (一)赫斯（Hess）定律 反应热的实验测定方法我们已有所了解，但化学反应成千上万，如果每一个反应的反应热都要通过实验测定，其工作量之浩繁是难以想象的，而且有些反应的反应热很难通过实验测定。为此，化学家们依据现有的实验数据研究了多种化学反应热的理论计算方法。,6.2

45、能量守恒和化学反应热效应,1836年，俄国化学家赫斯（Hess）在大量实验的基础上总结出：“一个化学反应不管是一步完成或是分几步完成，它的反应热都是相同的”。这就是赫斯定律。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,由于化学反应一般都在等压或恒容条件下进行，而等压反应热Qp=H，恒容反应热Qv=U，H和U都是状态函数，其H和U只取决于始态和终态，与所经历的途径无关。因此，这个定律应该更准确地表述为：,6.2 能量守恒和化学反应热效应,在不作非体积功、等压或恒容条件下，任何一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热只决定于体系的始态和终态，与反应所经历的途径无关。,赫斯定律是热化学计算的基础。

46、,6.2 能量守恒和化学反应热效应,例如：碳的燃烧反应，在298.15K下，可按反应式 一步完成： C（石墨）+O2（g）= CO2（g） rHm,1 = -393.5kJmol-1 也可分下列两步完成：,C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) rHm,2 = -110.51 kJmol-1 CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHm,3 = -282.99 kJmol-1,6.2 能量守恒和化学反应热效应,始态为 C（石墨）+O2（g），终态为CO2（g）,状态变化的两种途径,6.2 能量守恒和化学反应热效应,则根据赫斯定律有： rHm,1 =rHm,2 + rHm,3 = -11

47、0.51 kJmol-1+（-282.99 kJmol-1） = -393.5kJmol-1 而上述三个化学反应方程式之间的关系为 反应式 + 反应式 = 反应式,6.2 能量守恒和化学反应热效应,计算表明：一个反应如果是另外两个或更多个反应之和，则该总反应的等压反应热必然是各分步反应的等压反应热之和。此乃赫斯定律的推论，也是其重要意义之所在。 用此推论就能使化学方程式像代数方程式一样进行加减消元运算，并根据某些已经测出的反应热数据来计算难以直接测定的另一些化学反应的热效应。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,(二).反应热的计算热化学数据的建立及其应用 前已指出，利用赫斯定律，可由已知相关反

48、应的热效应来间接计算某一指定反应的热效应。 为了寻求一种只利用最少数目的相关反应的反应热数据计算任一反应的反应热的方法，人们在赫斯定律的基础上建立了常用的热化学数据库。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,（1）由标准生成热(焓)计算反应热 现以葡萄糖在体内氧化供给能量的反应为例加以说明。该氧化反应可由下列四种物质的生成反应，经代数消元法处理而得出： 6C(石墨)+6H2(g)+3O2(g) = C6H12O6(s) rHm,1 O2(g) = O2(g) rHm,2 C(石墨)+ O2(g) = CO2 (g) rHm,3 H2(g)+1/2 O2(g) = H2O(l) rHm,4 6+6+

49、6，得： C6H12O6(s)+6 O2(g) = 6 CO2 (g)+6 H2O(l) rHm,5,6.2 能量守恒和化学反应热效应,根据赫斯定律，反应的反应热为： rHm,5 = （6rHm,3+6rHm,4） （rHm,1+6rHm,2）,6.2 能量守恒和化学反应热效应,rHm,1可理解为在指定温度及压力下，1mol C6H12O6(s)的焓值与单质石墨、氢及氧的焓值之差。 如果将稳定单质石墨、氢及氧的焓值规定为零，则rHm,1即为生成物C6H12O6(s)（相对于这些单质）的生成焓（或生成热）。其余三种物质的生成热也以此类推可定义。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,显然，其中的O2

50、(g)是稳定单质，实际上其生成反应并没有发生，故稳定单质的生成热为零。从上例可见，反应式 的热效应可由式中相关物质的生成热算出。为使实验数据有统一的标准，有必要引出标准生成热的概念。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,标准生成热(焓)(standard heat of formation)是指在给定温度及标准压力下，由稳定单质生成1mol物质的生成反应的热效应，用符号fHm(B,T)表示，下标“f”表示生成，B表示此物质，T表示反应温度。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,所谓稳定单质是指在给定的温度和压力下能够稳定存在的单质。如在298K、p下，O2(g)、 H2(g) 、C(石墨)、S（斜

51、方）、Br2(l)、Hg(l) 等等均为稳定单质；而Br2(g)、O2(l)、C(金刚石)、S(单斜)等等在上述条件下不能稳定存在，所以不是稳定单质。在定义标准生成热时，常规定稳定单质的标准生成热为零。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,若将化学反应写成如下的通式 aA+dD=eE+fF,则该反应在标准态下的反应热 rHm（T）=efHm(E,T)+ffHm(F,T)产物 afHm(A,T)+dfHm(D,T)反应物 或 rHm（T）=BfHm(B,T),6.2 能量守恒和化学反应热效应,此即利用fHm(B,T)计算任一化学反应的热效应的公式，式中B为化学计量数。由于附录中的标准生成热为298

52、.15K的数据，下列公式更为常用： rHm（298K）=BfHm(B,298K),6.2 能量守恒和化学反应热效应,例题： 反应 2C2H2(g)+5O2(g) = 4CO2(g)+2H2O(l) 在标准态及298.15K下的反应热效应为rHm（298K）= -2600.4kJmol-1 。已知相同条件下，CO2(g)和H2O(l)的标准生成热分别为393.5 kJmol-1 和285.8 kJmol-1。 试计算乙炔C2H2(g)的标准生成热fHm(298K)。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,解： 根据乙炔的氧化反应方程式，有rHm（298K） =4fHmCO2(g)+2fHmH2O(l

53、) 2fHmC2H2(g)-5fHmO2(g) 故 fHmC2H2(g)，298.K = =227.4(kJmol-1),6.2 能量守恒和化学反应热效应,对于有离子参加的化学反应，如能求出每种离子的生成热，则这类反应的热效应同样可用上述公式计算。标准离子生成热是指在给定温度下，由处于标准状态的稳定单质生成1mol离子所放出或吸收的热。用fHm(B, aq )表示，aq 表示无限稀释的水溶液。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,由于溶液中正、负离子总是按电中性的原则而共同存在，因此无法测出单一离子的生成热，只好规定（亦是现在公认的标准）氢离子在无限稀释的水溶液中的标准生成热为零。附录中的离子生

54、成热数据就是以此为标准而求出的。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,（2）由标准燃烧热(焓)计算反应热 大多数有机物很难从稳定单质直接合成，例如环己烷和甲基环戊烷之间的异构化，其生成热就不易由实验测定。但它们可以燃烧或氧化，故其燃烧热很容易由实验得到，因此可以利用物质的燃烧热数据求算任一化学反应的热效应。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,在指定温度及标准态下1mol可燃物质完全燃烧（或完全氧化）所放出的热称为该物质的标准燃烧热(焓) （standard heat of combustion），符号cHm，（下标“c”指combustion）,单位kJmol-1。,6.2 能量守恒和化学反应热效应,这里“完全燃烧”或“完全氧化”是指将可燃物中的C、H、S、P、N及X等元素氧化为CO2（g）、H2O（1）、SO2（g）、P2O5（s）、N2（g）、HX（g）；可燃物中的金属则变成金属的游离态 。由于反应物已“完全燃烧”或“完全氧化”，上述这些指定的稳定产物意味着不能再燃烧，实际上规定这些产物或不燃物的燃烧值为零。标准燃烧热cHm（298K）的数据见书末附表。 利用这些数据可计算任一化学