大学实验化学配位化合物

1、大学实验化学 配位化合物 难题解析 TOP 例 11-1（1）根据价键理论，画出Cd(NH3)42+(=0B)和Co(NH3)63+(=3.87B)的中心原子与配体成 键时的电子排布，并判断空间构型。 （2）已知Co(NH3)63+的分裂能 o为 273.9kJmol-1，Co3+的电子成 对能 P 为 251.2kJmol-1；Fe(H2O)62+分裂能 o为 124.4kJmol-1，Fe2+的电子成对能 P 为 179.40kJmol- 1。根据晶体场理论，判断中心原子的 d 电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。 分析 (1) 利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂

2、化类型。(2)比较分裂能与电子成 对能，确定高自旋、低自旋化合物，计算晶体场稳定化能。 解 （1）Cd(NH3)42+中 Cd2+的价电子组态为 4d10，=0B，无未成对电子，采取 sp3杂化轨道成 键，配体 NH3中 N 的孤电子对填入 sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。 Co(NH3)62+中 Co2+的电子组态为 3d7，=3.87B，利用，未成对电子数 n=3，故 B (1)n n 以 sp3d2杂化轨道成键，NH3中 N 的孤电子对填入 sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。 （2）Co(NH3)63+中 Co3+的电子组态为 3d6，oP，属低自旋配合物。电子排

3、布为，晶体场 06d d 稳定化能为 21oo 1 CFSE(d )(d ) () 6 (0.4)0 0.6(3 1) 155.1 kJ mol xEyEnn PP A Fe(H2O)62+中 Fe2+的电子组态为 3d6，oP，属高自旋配合物，电子排布为。晶体场稳定化 24d d 能为 21oo 1 CFSE(d )(d ) () 4 (0.4)2 0.6(1 1) 49.8 kJ mol xEyEnn PP A 例 11-2 固体 CrCl36H2O 的化学式可能为Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 或Cr(H2O)5ClClH2O 或Cr(H2O) 6Cl3，今将溶解有 0.200gCr

4、Cl36H2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： Xn+(aq) + n(RSO3H) (RSO3)nX + nH+(aq) 配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H+ 交换下来的 H+用 0.100molL-1NaOH 标准溶液滴定，计耗去 22.50mL，通过计算推断上述配合物的正确 化学式已知 Mr(CrCl36H2O)=266.5。 分析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的 物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。 解 0.200gCrCl36H2O 的物质的量为 1 0.200g100

5、0mmol 0.75mmol 266.5g mol1mol 滴定测得 n(H+)=22.50mL0.100molL-1=2.25mmol 由交换反应式知：1mol Xn+可交换出 nmol H+。因 0.75 mmol CrCl36H2O 交换出 2.25 mmol 的 H+， 由此可得 1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3 即 Xn+为 X3+，所以配正离子只能是Cr(H2O)63+，配合物为Cr(H2O)6Cl3。 例 11-3 将 0.20molL-1的 AgNO3溶液与 0.60molL-1的 KCN 溶液等体积混合后，加入固体 KI（忽略体积的变化） ，使 I-浓度为 0.

6、10molL-1，问能否产生 AgI 沉淀？溶液中 CN-浓度低于多少时才 可出现 AgI 沉淀？ 分析 只要求出生成离子Ag(CN)2-后溶液中剩余的 Ag+离子浓度与 I-离子浓度的乘积即离子积， 通过比较离子积与溶度积的大小即可。 解 等体积混合后 Ag+=0.20molL-11/2=0.10molL-1 CN-= 0.60molL-11/2=0.30molL-1 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- 反应前的浓度 0.10molL-1 0.30molL-1 0 molL-1 平衡时浓度 xmolL-1 （0.30-0.20+2x）molL-1 （0.10-x）molL-1 0.10m

7、olL-1 0.10molL-1 1 2 2211 2 s2 211 Ag(CN) 0.10mol L Ag Ag(CN) CN 1.3 10(0.10mol L ) 7.69 10mol L K A A A 有 Q=Ag+I-=7.6910-21molL-10.10molL-1=7.6910-22Ksp(AgI)=8.5210-17， 无 AgI 沉淀生成。 若要在I-=0.10molL-1的条件下形成 AgI 沉淀，则溶液中 Ag+ 浓度为： 17 sp161 1 8.52 10 Ag 8.52 10mol L I 0.10mol L K A A 1 41 2 1621 s Ag(CN)

8、0.10mol L CN =3.0 10 mol L Ag 8.52 101.3 10K A A A 由计算可知，要使上述溶液生成 AgI 沉淀，必须使CN-时，中心离子的 d 电子采取高自旋分布；P K，上述反应不能正向进行，因此没有 AgCl 沉淀生成。 防止 AgCl 沉淀生成的条件是，溶液中 NH3的浓度为：QK 2 3 3 2s3 2sp (NH )1 (Ag(NH ) ) (Cl )(Ag(NH ) )(AgCl) c ccKK AA 1 3 2 3 s3 2sp 3 1 710 1 (Ag(NH ) ) (Cl ) (NH )mol L (Ag(NH ) )(AgCl) 0.04

9、55 9.1 10 mol L 1.1 101.77 10 0.46mol L cc c KK A A A A A 16. 298.15K 时，将 35.0mL 0.250molL-1 NaCN 与 30.0mL 0.100molL-1 AgNO3溶液混合，计算所得 溶液中 Ag+、CN-和Ag(CN)2-的浓度。 解 反应前 -1 -1 0.250mol L35.0mL (CN )0.135mol L 30.0mL35.0mL c A A -1 -1 0.10mol L30.0mL (Ag )0.046mol L 30.0mL35.0mL c Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- 平衡时

10、x 0.135前 20.046+2x 0.046molL-1 =0.043molL-1 21 2 s - 2 Ag(CN) 1.3 10 Ag CN K 1201 2 - 2221 s Ag(CN) 0.046 Ag mol L1.91 10mol L CN (0.043)1.3 10K AA CN- = 0.135molL-120.046molL-1+2x molL-1= 0.043 molL-1 -1-1-1 2 Lmol046 . 0 LmolLmol046 . 0 )CN(Ag x 17. 已知下列反应的平衡常数， 4.786K 2 24 Zn(OH) (s)2OHZn(OH) A 结

11、合有关数据计算的值。 2 4 (Zn(OH) /Zn) 解 查表得：， 2 (Zn/Zn)0.761 8 V 17 sp2 (Zn(OH) )=3.10 10K 2 24 Zn(OH) ( )2OHZn(OH) s A 2 4 2 222 4 222 2 s4sp2 Zn(OH) OH Zn(OH) ZnOH OH ZnOH (Zn(OH) )(Zn(OH) ) K KK A 217 s4 17 sp2 4.786 Zn(OH) 1.54 10 Zn(OH) 3.10 10 K K K 222 4s4 17 0.05916 (Zn(OH) /Zn)(Zn/Zn)lg(Zn(OH) ) 0.05

12、916 0.7618lg(1.54 10 )V 2 1.270 V K n 18. 298.15K 时，在 1L 0.05molL-1 AgNO3过量氨溶液中，加入固体 KCl，使 Cl-的浓度为 910- 3molL-1(忽略因加入固体 KCl 而引起的体积变化)，回答下列各问： (1) 298.15K 时，为了阻止 AgCl 沉淀生成，上述溶液中 NH3的浓度至少应为多少 molL-1？ (2) 298.15K 时，上述溶液中各成分的平衡浓度各为多少 molL-1？ (3) 298.15K 时，上述溶液中 Ag(NH3)2+/Ag为多少伏？ 解 （1）欲阻止 AgCl 沉淀析出，溶液中 A

13、g+的浓度 sp 10381 c(Ag )x1. 3. Add 100mL of 0.1000molL-1 NaCl solution into 100mL of 0.1000molL-1AgNO3 containing excessive ammonia to produce no precipitate of AgCl. Calculate the concentration of ammonia (at least) in mixture solution. Solution ， 10 sp(AgCl) 1.77 10K 7 s3 2 (Ag(NH ) )1.1 10K Ag(NH3)2

14、2+ + Cl- AgCl + 2NH3 0.05 0.05 a Initiation of the reaction 2 3 32ssp 2 710 NH 1 Ag(NH ) Cl 1 5.136 10 1.1 101.77 10 K K K To no precipitation of AgCl 2 0.05 0.05 a QK then 212211 (0.05)mol L(0.05) 5.136 10 mol L1.133mol LaK AAA 4. Explain by calculation whether or not the precipitate AgI will form

15、when c(Ag(CN)2-)=c(CN- )=0.1molL-1 in a solution and the solid KI is added to the solution to make c(I-) equal to 0.1molL-1. Solution ， 17 sp(AgI) 8.52 10K 21 s2 (Ag(CN) )1.3 10K Ag(CN)2- + I- AgI + 2CN- 0.1 0.1 0.1 Initiation of the reaction 2 2ssp 6 2117 CN 1 Ag(CN) I 1 9.03 10 1.3 108.52 10 K K K

16、 2 6 (0.1) 19.03 10 0.1 0.1 QK No AgI precipitate forms in the solution. 5. Given the Ks values of Ag(NH3)2+ and Ag(CN)2- are 1.1107 and 1.31021 respectively, try to determine the direction of the following reaction. Ag(CN)2- + 2NH3 Ag(NH3)2+ + 2CN- 22 3232 -22 2323 7 15 s32 21 s2 Ag(NH ) CN Ag(NH )

17、 CN Ag Solution Ag(CN) NH Ag(CN) NH Ag (Ag(NH ) )1.1 10 8.5 10 (Ag(CN) )1.3 10 K K K The reaction is in reverse direction. Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 6. A Cu electrode is immersed in a solution that is 1.00molL-1 NH3 and 1.00molL-1 in Cu(NH3)42+. If a standard hydrogen electrode is the cathode

18、, is +0.052 V. what is the value obtained by this method for the cell E formation constant, , of Cu(NH3)42+? f K Solution The cell in the problem is as follows: 211 3 43 ( )Cu |Cu(NH ) (1.00mol L ),NH (1.00mol L )|SHE( ) AA 22 cellSHE3 43 4 (Cu(NH ) /Cu)(Cu(NH ) /Cu)0.052 VE 2 3 4 (Cu(NH ) /Cu)0.052 V 2 22 3 4 3 43 4 4 3 2 3 4 4 2 3 4 (Cu(NH ) )0.05916 (Cu(NH ) /Cu)(Cu(NH ) /Cu)lg 2(NH ) 0.059161.00 (Cu(NH ) /Cu)lg 2(1.00) (Cu(NH ) /Cu) 0.052 V c c 22 3 4s s 0.05916 (Cu(NH ) /Cu)(Cu/Cu)lg 2 0.05916 0.3419 Vlg 2 0.052 V K K ，。 s 2 0.3419