孝义煤电化学脱硫研究__电解体系的研究

1、第 25 卷第 2 期燃 料 化 学 学 报V o l 25 N o 21997 年4月JOU RNAL O F FU EL CH EM ISTR Y AND TECHNOLO GYA p r11997X11孝义煤电化学脱硫研究 1 电解体系的研究刘旭光 李 静 巩志坚 王志忠(太原工业大学,太原 030024)摘 要 对孝义煤在不同电解体系中的脱硫率进行了考察。对不同电解气氛和不同助剂的影响进行了研究。发现N aO H 和H 2SO 4 均是较好的脱硫体系, C l 对电解脱硫有明显的促进作用, 但对煤质的破坏程度很大。对煤的电解脱硫规律的研究表明, 碱性体系中的电解反应为包括脱硫反应的综合

2、反应, 对煤为一级, 表观活化能为 41188kJ m o l。关键词煤, 电解, 脱硫煤的电化学脱硫技术既能克服物理法、化学法、生物法等 1 脱硫方法中的缺点, 又能达到较好的脱硫效果, 正在引起煤化学专家们的兴趣。这一技术是借助于煤在电解槽中发生的氧化或还原反应, 将黄铁矿硫和有机硫转化为水溶性硫化物而达到脱硫的目的。Sternberg 等 2, 3 曾经于六十年代对煤的电解还原脱硫进行过研究, 认为只有在多数芳环加氢之后才可能脱硫。七十年代以后, L a lvan i 等对煤的氧化脱硫等进行了大量研究 4 10 , 并取得了很好的效果。本文即是在此基础上, 探讨适合山西煤电解脱硫的适宜体

3、系和适宜条件。1实 验111 原料和试剂 实验所用两种煤样分别取自孝义东风煤矿(D F coa l) 和王家湾煤矿(W J coa l)。其元素分析、热值和硫分布分别见表 1 和表 2。表 1煤样的元素分析和热值表 2煤样的硫分布T ab le 1 U ltim a te ana lysis and ca lo rific va lueT ab le 2Su lfu r distribu tion of coa l sam p lesof coa l sam p les1111111 1Sam p leSu lfu r con ten t %Con ten t %QSam p leTo ta

4、l su lfu rTo ta lO rgan icPyriteSu lfa teCHNkJ kgD F coa l3 442 680 730 03D F coa l77 684 111 113 4431600W J coa l01920131016101001111W J coa l78 755 461 310 9232010实验所用化学试剂均为分析纯, 水为蒸馏水。1电解电源由HDV 7C 恒电位仪提供, 电流电位曲线由3086 型XY 记录1 2 仪器与设备仪记录, 产物分析用V a rio EL 元素分析义, DL1 双管定硫仪完成。隔离式电解槽的结构以前已有描述 11 , 参考电极为

5、饱和甘汞电极(SCE )。若电解为非隔离式, 则移去隔离杯, 使工作电极和辅助电极共处一室。根据预备实验, 用铅和铝作电极材料时腐蚀严重, 用石墨作电极效果较好。故本研究所用电极材料为石墨和铂。使用铂电极的目的是保证电极表面良好的重现性, 以对各电解体系进行X 收稿日期: 1996 06 28山西省回国留学人员科研项目资助。 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.2 期刘旭光等: 孝义煤电化学脱硫研究 1125详细研究。113 电解过

6、程与产物的分离分析 电解在N 2 气氛下以恒流或恒位方式进行。将一定组成的电解液加入电解槽, 同时加入一定量的煤样。开动磁力搅拌器匀速搅拌 2h。通入N 2 , 10m in 后通电电解。电解过程中, 保持N 2 慢速鼓泡。电解结束后, 将煤浆全部洗出并过滤, 用 75以上热蒸馏水冲洗至滤液呈中性。所得煤样于 105真空干燥 1h , 然后室温干燥 12h , 进行元素分析。因所得煤样较少, 煤样的热值由元素分析结果根据下式计算:Q (kJ kg) = 35112C + 116058H + 6270N + 10450S 11077O 计算值与实测值之间相对误差小于 2% 12 。2 结果与讨论

7、211 电解体系的考察 不同电解体系中王家湾煤的脱硫率和质量回收率列于表 3。脱硫率和质量回收率的计算公式如下:脱硫率=S1M 1S2M 2100%质量回收率=M 2100%S1M 1M 1其中,M 1: 反应前煤样重量; M 2:反应后煤样重量; S1: 反应前硫含量; S2: 反应后硫含量。通过不同电解体系的对比可以看出: (1) 在碱性体系中, 含N aO H 优于含KO H ; (2) 无论是酸性体系还是碱性体系, N aC l 的加入可大幅度提高脱硫率; (3) V 2O 5、CuC l2、K2C r2O 7 的加入对电解脱硫无促进作用; (4) FeC l3 在HC l 体系和在混

8、合酸体系中的作用形成明显对比, 当混合酸体系中加入 FeC l3 后脱硫率反而降低, 其原因还有待研究: (5) 磷酸体系和中性盐溶液表 3不同电解体系中王家湾煤的脱硫率和质量回收率T ab le 3 D esu lfu riza tion conversion and recovery of W J coa l in differen t electro lytic system s coa l con ten t: 0103gm l tem p era tu re: 323K po ten tia l: + 210V (vs1SCE ) tim e: 4h electrode: grap

9、h iteSystemD esu lfu riza tion%R ecovery%(1)2918921m o l L N aO H1(2)+ N aC l347851m o l L N aO H1(3)+ V 2O 522090121m o l L N aO H1(4)249941m o l L KO H1(5)+ KC l280911m o l L KO H1(6)+ V 2O 5214871m o l L KO H1(7)15% HC l263881(8)5% H 2SO 4287931(9)15% HC l+ 5% H 2SO 4339871(10)15% HC l+ 5% H 2SO

10、4 + FeC l3213841(11)15% HC l+ FeC l3356841(12)15% HC l+ CuC l2258891(13)15% HC l+ K2C r2O 7245881(14)5% H 2SO 4 + N a I296891(15)+ N a I30390151m o l L N aO H11(16)2209252m o l L N aC l+ N aB r1(17)10% 3PO 41339511(18)ethyl H diam ine+ L iC i292934 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publish

11、ing House. All rights reserved.126燃 料 化 学 学 报25 卷体系电解脱硫效果很差; (6) 酸性体系的质量回收率均较低, 因所有实验均为同一煤种, 质量回收率以分析基计, 显然是因为部分脱灰所致。在所有的电解体系中, 以N aO H + N aC l、HC l+H 2 SO 4、HC l+ FeC l3 体系效果最好, N aO H 体系、H 2 SO 4 体系和唯一的有机体系乙二胺+ L iC l体系也可达到较好的脱硫效果。212电解气氛对脱硫率的影响 因为碱性介质中煤的电化学反应类似于氧气存在下的化学法浸提脱硫, 在

12、反应中起主要作用的是HO 2、O 、HO 2、O 2、O 2 等高活性基团 13 , 故本文模拟Am ers 化学脱硫法, 对氧气或 KM nO 4 存在下的电解脱硫进行了考察, 结果见表 4。表 4 可以看出, O 2 和 KM nO 4 的加入对电解有促进作用, 显然是O 2 或 KM nO 4 在电解条件下形成了有利于脱硫反应的高活性自由基。指出, 当O 2 和 KM nO 4 同时存在时, 脱硫率反而降低。究其原因, 可能是在强氧化条件下, 煤中的铁被氧化为氧化铁, 包覆了黄铁矿的核芯,表 4电解气氛对脱硫率的影响T ab le 4Effect of a tm o sp here on

13、 desu lfu riza tionsystem : 1m o l L N aO Hcoa l con ten t: 010025gm lcu rren t den sity: 100mAcm 2tem p era tu re:343Ktim e: 4hSam p leA tm o sp hereD esu lfu riza tion %D F coa lN 218151A ir1881O 22901N 2 , KM nO 42201A ir,KM nO 428012 , KM nO 4246W J coa lON 23515由此使反应速度降低 1 。另外, 煤种不同时, 脱硫率差异很大,

14、由它们的含硫分布可知, 东风煤中难以脱除的有机硫含量很高, 故脱硫率较低。213助剂对脱硫率的影响 在酸性体系中, 煤在脱硫的同时还可部分脱灰, 因此成为电化学3+ 2+洁净煤研究的重点。已经证明, 在煤的酸性脱硫机理中, FeFe起着催化剂的作用。那么, 添加其它助剂的作用如何就成为近期研究的侧重点。本文考察了五种助剂的影响, 结果见表 5。很明显, C l 能大幅度提高煤的脱硫率,而同为卤离子的B r 和 I 却降低了脱硫率。 Fe2 (SO 4 ) 3 和 K2C r2O 7 也对脱硫有一定的促进作用。研究表明, C l 明显区别于B r 和 I 的催化作用源于它所独有的如下的循环:表

15、5助剂对脱硫率的影响T ab le 5 Effect of p rom o to r on desu lfu riza tion sam p le: D F coa l coa l con ten t: 0 0025g m lp rom o ter con ten t: 2mm o l Lcu rren t den sity: 100mA cm 2tem p era tu re: 343K tim e: 14h2C l2e= C l2C l2 + H 2OO C l + C lN oSystemD esu lfu riza tion %15% H 2SO 4182O C l + FeS2FeS

16、O 4 + S+ C l5% H 2SO 4 + N aC l36151在化学脱硫的氯解法中, 由于氯的使用,5% H 2SO 4 + N aB r1381煤质遭到很大破坏。为了考察电化学脱硫中5% H 2SO 4 + N a I1321氯的使用对煤质的影响, 本文对表 5 中、5% H 2SO 4 + K2C r2O 722711、 号产物煤样进行了元素分析和热值计5% H 2SO 4 + Fe2 (SO 4 ) 3224 算, 结果见表 6。可以看出, 使用卤离子, 特别是C l 后, 产物煤的C、H 含量明显降低, O 含量大幅度上升,热值损失十分严重。由于产物中氧含量很高, 产物的膨胀

17、性、粘结性等性能必然恶化。因此, 虽然含C l 体系有很好的脱硫效果, 但由于其明显的副作用, 在以后的研究中, 仅选用脱硫效果较好的N aO H 或H 2 SO 4 体系以及有机体系。 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.2 期刘旭光等:孝义煤电化学脱硫研究127表 6卤离子对产物煤的影响T ab le 6Effect of ha logen ion on p roduct coa lSam p leCon ten t %To t

18、a l SQCHNOkJ kg161169218601983216921921690111116927357101236529723103111117202378107206429927826111111D F coa l77684111111442344316002 4碱性体系中煤的脱硫规律煤脱硫的难点在于有机硫。虽然酸性体系在脱硫的同时可部分脱灰, 而碱性体系则因N a+ 等的加入引起灰分含量的增加, 但大量的研究表明碱性体系有利于有机硫的脱除, 故本文考察了王家湾煤的碱性体系恒位电解脱硫规律。11 1电极电位的选择图2 4 11 为 1m o l LN aO H 体系的循环伏安图, 在电

19、极电位高于+图 1王家湾煤在 1m o l L N aO H 体系中1的循环伏安图1 5V 时, 含煤体系的电流值高于空白体系, 表F ig1Cyclovo ltamm ogram of W J coa l明此时煤参与了电极过程。在以下的实验中, 选in 1m o l L N aO H1 11择恒位电解的电极电位为+ 15V (相对 SCE )(1) w ith coa l;(2) w ithou t coa l对电解规律进行考察。实验考察了温度对电解脱硫反应的影响, 结果见图 2。可以看2 4 2温度对脱硫率的影响 1出, 脱硫率随温度的升高而增大, 其变化特征符合A rrhen iu s

20、规律, 但温度对脱硫率的影响不是很明显, 由此曲线得出的反应表观活化能也仅为 811kJ m o l, 显然, 脱硫率不仅受到电极过程的控制, 还受传质因素的影响。图 2 温度对脱硫率的影响图 3 煤浆浓度对脱硫率的影响F ig 2Effect of tem p era tu re on desu lfu riza tionF ig 3Effect of coa l con ten t on desu lfu riza tion1coa l con ten t: 003g m l1po ten tia l: + 155Vpo ten tia l: + 117Vtem p era tu re:

21、320K;tim e: 4h1tim e: 4h121413煤浆浓度对脱硫率的影响 改变煤浆浓度可以得到不同的脱硫率, 其相互关系见图3。随着煤浆浓度的增加, 脱硫率逐渐增加, 达到某一最大值后又开始降低。由于煤的电解脱硫是包括脱硫反应在内的一系列的化学过程, 这一规律说明随着煤浆浓度的增加, 不仅电解电流增加, 而且用于脱硫反应的电流的比例也在增加。注意到煤浆浓度为01042 和01050gm l 时的 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.k

22、128燃 料 化 学 学 报25 卷煤浆浓度与脱硫率的乘积十分接近(前者为 1183, 后者为 1185) , 可以判定此时电解能力达到了极限, 故进一步增加煤浆浓度反而导致脱硫率的下降。21414反应级数和反应活化能的确定 不同煤浆浓度和不同温度下的极限电流见图 4 和图5。两图中的电流值为包括脱硫反应在内的各种反应的总和, 故由电化学反应动力学所确定的反应级数和活化能均为总包反应的常数。在图 4 中, 煤浆浓度低于 01042gm l 时, 与反应速度即极限电流呈线性关系, 此时反应级数 G可由下式求得:G= $ ln I $lnC图 4 不同煤浆浓度下的极限电流图 5 不同温度

23、下的极限电流F ig 4V a riance of anodic cu rren t w ith coa l con ten t F ig 5V a riance of anodic cu rren t w ith tem p era tu re13coa l con ten t: 01042gcondition s: the sam e a s in F igm lG1po ten tia l: + 1155V在线性范围内, 可得 = 0 959, 可以认为, 电解过程是对煤的一级反应。图 5 曲线得出 ln I 与 1之间良好的线性关系, 根据下式可求得反应的表观活化能:Td ln IE1

24、1d (1 T ) =R1111求得的 E 为 41 88kJm o l, 这一结果与文献值是表 7 不同电解槽型式对脱硫率的影响一致的 14 。T ab le 7 D esu lfu riza tionin differen t k inds of cells2 5电解槽形式的影响 为降低传质阻力, 提高1Cell typ eD esu lfu riza tion %D F coa lW J coa l脱硫率, 对非隔离式电解槽中的脱硫效果进行考divided185355察, 结果见表 7。若单纯从提高脱硫率出发, 选择非隔离式电解槽可以得到很好的脱硫效果。1undivided3436743

25、结 语本文对大量的电解体系中的电化学脱硫进行了考察, 发现N aO H 和H 2 SO 4 体系均能得到较好的脱硫效果, 并得出如下结论:(1) 在碱性体系中, O 2 或 KM nO 4 的加入有利于脱硫反应;(2) 在酸性体系中, C l 的加入能显著提高脱硫率, 但对煤质破坏严重, B r 和 I 的加入不能提高脱硫率, 证明了C l 在电解脱硫中的独特作用;( 3) 在碱性体系中, 总包电解反应对煤为一级, 表观活化能为 41188kJ m o l, 同时测得的脱硫反应的表观活化能仅为 811kJ m o l;(4) 用非隔离式电解槽可比隔离式电解槽达到更好的脱硫效果;(5) 有机硫含

26、量高的煤种脱硫率低于有机硫含量低的煤种。 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.2 期刘旭光等: 孝义煤电化学脱硫研究 1129参考文献1 S1 C 1 T SA I 著, 王曾辉, 叶雅青译 1煤炭洗选加工及应用基础, 华东化工学院出版社, 1991, 352Sternberg H W , D elle Donne C L , M a rkby R E , W ender IF uel L ond ,1966,45: 469311F

27、 uel L ond ,1967,47: 219Sternberg H W, D elle Donne C L , M a rkby R E , W ender I4Sha sh i L a lvan iIn Coa l D esu lfu riza tion , N ew Yo rk , M a rcel Pekker,19795Sha sh i L a lvan i, M ilan Pa ta,Robert W1C oug h lin F uel,1983,62(A p r) : 4276Sha sh i L a lvan i,F ina l R epo rt,DO E T 2, O rd

28、er N o1FE60339D e8500 8851711111111988,17(25)11W ap ner PG, L a lvan i S BF uel P rocessing T echnology ,8Sha sh i L a lvan i, M a rk H ines,P rocess U tilH ig h S u lf u r C oa ls,P rocI n t C onf , 1987, 2: 2829Sha sh i L a lvan i, A lan W estonF uel P rocessing T echnology ,1989,21: 11710Sha sh i L a lvan iF uel P rocessing ofT echnology ,1985, 11: 3711王志忠太原工业大学学报,1990,21 (4) : 3812Sha sh i L a lvan i, M ilan Pa ta,Robert WC oug h lin F uel,1986, 65 (): 1221J an13 孙成功, 李保庆 1 煤炭转化, 1992