第十章界面现象InterfacePhenomena

1、第十章 界面现象 Interface Phenomena界面(相界面/界面相)：密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子的厚度)界面的类型：气液、气固、液液、液固、固固表面 surface界面现象的原因：“表里不一”分散度：比表面 多孔硅胶 300700 ，活性炭 10002000 m2 . g 1 10.1 表面吉布斯自由能和表面张力一、表面功、表面吉布斯自由能、表面张力 气相 B 液体都有自动缩小其表面积的趋势 液相 dA s = Wr = dG T,P A 表面功 称为比表面吉布斯自由能，单位：J . m 2 ，物理意义：定温定压定组成条件下，系统增加单位表面积时所增加的吉布斯自由能，也即

2、单位面积表面层的分子比相同数量的内部分子所多出来的那部分能量。如：20的纯水， = 0.07275 1g (10 6 m3) 球形水滴 半径 1 nm 的小水滴半径 0.62 cm 1 nm个数 1 2.39 1020 表面积 4.83 10 4 m2 3.01 103 m2 G = As = 219 J (相当于使这1g水升温52.4 K)系统比表面越大，能量越高，越不稳定。粉尘爆炸极限：淀粉/硫磺7mg/L空气，面粉/糖粉10，煤粉17。 Wr = dAs = . 2l dx l F Wr = F dx dx 称为表面张力 surface tension，单位：N . m 1 ，物理意义：

3、垂直作用于单位长度相界面上的表面紧缩张力。 任意形状自由移动 张开成圆(面积最大) 单位面积的表面功、比表面吉布斯自由能、表面张力：数值、量纲相同，物理意义、单位不同。二、热力学基本方程(考虑表面功)dU = T dS p dV + B dnB + dAs dH = T dS + V dp + B dnB + dAs dA = S dT p dV + B dnB + dAs dG = S dT + V dp + B dnB + dAs 三、表面张力的影响因素相互接触的两相物质的性质、温度、压力等。四、表面张力的测定方法最大气泡压力法、毛细管升高法、滴重(体积)法、拉环法等。10.2 弯曲液面的

4、附加压力和蒸气压一、弯曲液面下的附加压力拉普拉斯 Laplace 方程 P P P P P = P + |P| P = P |P| 凸液面液体承受的压力 凹液面液体承受的压力 P P (对一般曲面，。)(1) 水平液面，r = ， P = 0(2) 凸液面， r 0， P 0(3) 凹液面， r 0， P 0， Pr P0 喷雾干燥工艺(3) 凹液面， r 0， Pr P0 毛细管凝结现象微小固体具有较大的蒸气压、较大的溶解度、较低的熔点。 较高浓度溶液中溶质蒸气压P 蒸气压P T0 液体 Tr 较低浓度溶液中溶质微小固体 微小固体普通固体 普通固体 T T微小固体具有较低的熔点 微小固体具有

5、较大的溶解度 水 溶液中大小不等的晶体 汞 大小不等的液滴 烧杯 毛细管 小液滴(晶体/气泡)变小 大液滴(晶体/气泡)变大三、亚稳状态及新相的生成(过饱和现象)10.3 固体表面 吸附adsorption：在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象。 吸附剂adsorbent、 吸附质adsorbate一、物理吸附和化学吸附吸附力吸附层数吸附热选择性可逆性吸附平衡物理吸附范德华力单、多层小(液化热)无或很差可逆容易达到化学吸附化学键力单层大(反应热)较强不可逆不易达到二、吸附等温线(定温下，吸附量与气体平衡压力之间的关系曲线)所吸附气体的体积或物质的量、质量 吸附剂的质量 吸附量q = 吸

6、附等温线 q = f ( p ) q = f ( T，p ) 吸附等压线 q = f ( T )吸附等量线 p = f ( T )吸附等温线的五种类型： a b c d eq 0 p/p* 1 0 p/p* 1 0 p/p* 1 0 p/p* 1 0 p/p* 1 单层吸附 最为普遍 第一层吸附热 第一层吸附热 b + 毛细凝结 c + 毛细凝结 大于凝结热 小于凝结热三、弗伦德利希 Freundlich 吸附等温式q = k p n (中压，0 n 1)四、朗缪尔 Langmuir 吸附等温式(单分子层吸附理论，1916)基本假设：a、固体表面对气体分子只能发生单分子层吸附 b、固体表面各处

7、的吸附能力均等 c、被吸附分子之间不存在相互作用 d、吸附平衡是动态平衡吸附过程可表示为： A (g) + M (表面) AM设某一时刻固体表面的覆盖率为 ： r吸附 = k a (1 ) p 1 r解吸 = k d 平衡时， 吸附平衡常数或吸附系数平衡吸附量饱和吸附量又， 故 或 若已知饱和吸附量 qm ，即可求得单个吸附质分子的横截面积 am 或吸附剂的比表面积 as ：1mol吸附质的量 (体积/摩尔数/质量)阿伏加德罗常数 (P170)例: 239.55 K时测得不同平衡压力下CO气体在活性炭表面上的吸附量V (即单位质量活性炭所吸附的CO气体的体积已换算成标准状况下的值) 如下：P/

8、 kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326V/ dm3.kg 1 8.5413.118.221.023.826.3试根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量Vm，吸附系数b，以及饱和吸附时1 kg活性炭表面上所吸附的CO的分子数。*五、Brunauer-Emmett-Teller公式 (多分子层吸附理论，1938) 或 吸附温度下吸附质的饱和蒸气压平衡压力P下的吸附量 单分子层的饱和吸附量 与吸附热有关的常数适用于相对压力 P/P* 在0.05 0.35的范围，用于测量固体如催化剂的比表面积。六、吸附热力学自发 G 0混乱度减小 S 0故 H =

9、G + TS 0 放热吸附热可用量热计测定(积分吸附热)，或由吸附等量线计算(某吸附量下的微分吸附热，实际应是等量吸附热)：克劳修斯克拉佩龙方程：吸附热一般随吸附量的增加而下降，表明固体表面的能量是不均匀的，吸附总是首先发生在能量较高、活性较大的位置上。10.4 液固界面 (润湿和吸附)一、接触角 contact angle 与润湿作用 wetting l-g 气 OO 液 气 液s-g 固 l-s 固接触角：气、液、固三相交界处 (O点) 气液界面和固液界面之间的夹角。 接触角越小，表明液体对固体的润湿程度越高。 通常以 = 90o (半球状) 为分界线： 90o 为不润湿， = 180o

10、(球状) 为完全不润湿。润湿对人类生活和生产(洗涤/印染/焊接/机械润滑/注水采油等)起着十分重要的作用。接触角 是三种界面张力同时作用于O点的液体所达成的平衡状态，故 或 杨氏 Young T 方程(1805)(1) 若 s-g l-s，则 cos 0， 90o，液体能够润湿固体(2) 若 s-g l-s，则 cos 90o，液体不能润湿固体(3) 若 s-g l-s l-g， 不存在或等于0o， 完全润湿(4) 若 s-g l-s = l-g， = 180o， 完全不润湿二、沾湿 adhesion、浸湿 immersion、铺展 spreadinglsl Ga = l-s l-g s-g

11、s(a) g g = l-g (cos + 1) 180o 即可自发 任何液固间均可发生。s g g Gi = l-s s-g s l(b) l = l-g cos 90o 时自发。 Gs = l-s + l-g s-gl(c) g l g = l-g (cos 1) s s = 0o 或不存在。液体对固体的润湿过程三、固体自溶液中的吸附吸附量 或 mol . kg 1 kg . kg 1 朗缪尔吸附等温式： (稀溶液)弗伦德利希吸附等温式：其吸附等温线一般为： 正吸附：吸附质在固体表面的浓度大于溶液本体浓度表观吸附量 零吸附 0 负吸附 0 0.5 1.0 溶质的摩尔分数极性吸附剂(硅胶)易

12、于从非极性溶剂中吸附极性溶质(水)非极性吸附剂(活性炭)易于从极性溶剂中吸附非极性溶质(染料色素)10.5 溶液表面一、溶液表面的吸附现象 表 无机盐，不挥发性酸、碱，多羟基有机物 面 (蔗糖、甘油) 张 力 大部分低脂肪酸、醇、醛、酯等有机物 高级脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸 酯盐ROSO3Na 0 浓度c 表面活性剂 surfactants，正吸附二、吉布斯吸附等温式 Gibbs adsorption formula (1876) 浓度 (严格来说应是活度)溶质的表面吸附量或表面超量 surface excess ：单位面积表面层所含溶质的量与同量溶剂在溶液本体所含溶质的量之差。表面活

13、性剂在溶液表面的吸附等温线：m 0 c 表面活性剂：憎水非极性基团 RX 亲水极性基团在溶液表面单层吸附，定向排列 | | | | | | | | | | | |单位面积表面活性剂分子的横截面积： 长碳氢链有机化合物分子的am皆约0.205nm2三、表面活性物质 surface-active agent 阴离子型，如肥皂 RCOO Na + 离子型 阳离子型，如铵盐 C18H37NH3+ Cl 两性型， 如氨基酸 RNH2CH2COO 非离子型，如聚乙二醇 HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH具有两亲性，能够在极性不同的两相界面上相对富集，从而减少两相的接触，降低其界面张力。要稳定存在于水

14、中就必须尽可能减少憎水基和水的接触：憎水基伸出液面，形成定向排列的单分子层(膜)溶液表面；憎水基互相靠在一起，形成各种形状的胶束(球状、棒状、层状)溶液内部。临界胶束浓度 critical micelle concentration ：形成胶束所需表面活性剂的最低浓度。离子型的cmc约110 m mol.dm 3 。 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | 临界胶束浓度(饱和吸附)在临界胶束浓度这个窄小的浓度范围前后，溶液的性质如表面张力、蒸气压、渗透压、电导率、光学性质、去污能力、增溶作用等皆发生突变。 要充分发挥表面活性剂的作用，必须使其浓度稍大于临界胶束浓度 (此时，溶液的表面张力、渗透压、去污能力等几乎不随浓度而变化，但电导率、增溶作用等却随浓度的