5+水溶液中的离子平衡7.ppt

1、7. 配位化合物的生成解离平衡,1. 配位化合物的组成 Ag(NH3)2Cl Cu(NH3)4SO4 K2PtCl4 K3Fe(CN)6 Co(NH3)3Cl3 Pt(NH3)2Cl2 Fe(CO)5 Ni(CO)4,配位化合物,水 Ag(NH3)2Cl Ag(NH3)2+ + Cl,配位实体 或配离子,离子键,配位实体也可以是带负电荷的阴离子，如： PtCl42- Fe(CN)63- PtCl62- AlF63- Ag(S2O3)23-,有的配位实体是电中性的，如： Co(NH3)3Cl3 Pt(NH3)2Cl2 Fe(CO)5 Ni(CO)4,配位实体,分子型(电中性),离子型(带电荷),

2、正电荷：配位阳离子,负电荷：配位阴离子,2. 配位实体的组成：中心原子 + 配体 Ag(NH3)2+ Ag（+1）：中心原子 配位键。 NH3：配体。N：配位原子。配位数是2 配位原子：配体中直接与中心原子形成配位键的原子 中心原子：具有空轨道，用来接受孤对电子，大部分是过渡金属 配体：具有孤对电子，即提供孤对电子。无机分子或离子、有机小分子或离子 配位数：中心原子生成的配位键数目 配位实体的电荷数 = 中心原子与配体所带电荷的代数和,P. 390 - 391 单齿配体 - 一个配体有一个配位原子的配体 NH3 H2O F- Br- . SCN- (硫氰根) NCS- (异硫氰根) 多齿配体

3、-一个配体有一个以上配位原子的配体,en,六齿配体 (-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 (乙二胺四乙酸根，EDTA ),3. 配位化合物的类型 按配位实体是否带电荷来分 非离子型： Co(NH3)3Cl3，Pt(NH3)2Cl2，Fe(CO)5 离子型：阳离子型 Ag(NH3)2Cl， Cu(NH3)4SO4 阴离子型 K2PtCl4， K3Fe(CN)6,按配体的类型来分: 单齿配体与中心原子形成的配合物就简单地称为配位化合物 多齿配体与中心原子形成的配合物称为螯合物,中心原子的配位数 - 中心原子生成的配位键数 有效原子序数 (EAN) 规则 例如: Co3+ 的核外

4、电子数: 27 3 = 24 同周期的惰性气体 Kr 的核外电子数为 36 36 24 = 12 因此 Co3+ 的配位数一般为 6,4. 配位化合物的命名（P. 392） a. 配位实体的命名 倍数词头 配体名称 合 中心原子名称 (以罗马数字表示的中心原子的氧化数) 如： 配位实体的化学式 名 称 Ni(CO)4 四羰基合镍(0) Co(NH3)63+ 六氨合钴(III)离子 PtCl62- 六氯合铂(IV)离子, 当无机配体和有机配体同时存在时，无机配体命名在先，有机配体命名在后。如： PtCl2(Py)2 二氯二吡啶合铂(II) 在无机配体或有机配体中有中性分子和负离子同时作为配体时，

5、负离子命名在先，中性分子命名在后。如： PtCl2NH3(C2H4) 二氯氨(乙烯)合铂(II) Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴(III) Co(N3)(NH3)52+ 叠氮五氨合钴(III)离子, 同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺 序排列。如： Co(NH3)5H2O3+ 五氨水合钴(III)离子 同类配体的配位原子相同时，含原子数少的配体命 名在先，含原子数多的配体命名在后。如： Pt NO2NH3NH2OH(Py)+ 硝基氨羟胺吡啶合铂(II)离子, 同类配体的配位原子及所含原子数都相同时，则按 配位原子以外的原子元素符号的英文字母顺序排列 如： Pt NH2N

6、O2(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II) b. 离子型配合物的命名 若配位实体是阳离子，配位实体就作为无机盐中的阳离子处理；命名时外界阴离子的名称在前，配位实体的名称在后。,如： Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴(III) Co(en)32(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴(III) 若配位实体是阴离子， 配位实体就作无机盐中的酸根 处理；命名时配位实体的名称在前，外界阳离子的名 称在后，二者之间用“酸”字连接。如： H2SiF6 六氟合硅(IV)酸 K3Fe(CN)6 六氰合铁(III)酸钾,Cu(NH3)42+(aq) Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Kd = (也称 K不

7、稳),Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq) Kf (也称 K稳),5. 配位平衡及平衡常数,Kd = 1/ Kf K不稳 = 1 / K稳,(1) Cu2+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)2+(aq) = 2.0104 Kf1= 1/Kd4 (2) Cu(NH3)2+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)22+(aq) = 4.76 103 Kf2= 1/Kd3 (3) Cu(NH3)22+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)32+(aq) = 1.1103 Kf3= 1/Kd2 (4) Cu(NH3)32+(aq) + N

8、H3(aq) = Cu(NH3)42+(aq) = 2 102 Kf4= 1/Kd1,逐级生成！,(1) Cu2+(aq) + NH3(aq) = Cu(NH3)2+(aq) (1)+(2) Cu2+(aq) + 2NH3(aq) = Cu(NH3)22+(aq) (1)+(2)+(3) Cu2+(aq) + 3NH3(aq) = Cu(NH3)32+(aq) (1)+(2)+(3)+(4) Cu2+(aq) + 4NH3(aq) = Cu(NH3)42+(aq) - 累积生成常数 P. 402 表14-5,Cu(NH3)42+配离子是逐级生成的！ 对Cu(NH3)42+配离子来讲，4 = K

9、f总 Kf1 = 1， Kf2 = 2 / 1， Kf3 = 3 / 2， Kf4 = 4 / 3，,Cu(NH3)42+配离子也是逐级解离的！,(1) Cu(NH3)42+(aq) = Cu(NH3)32+(aq) + NH3(aq) Kd1 = 1 / Kf4 (2) Cu(NH3)32+(aq) = Cu(NH3)22+(aq) + NH3(aq) Kd2= 1/Kf3 (3) Cu(NH3)22+(aq) = Cu(NH3)2+(aq) + NH3(aq) Kd3= 1/Kf2 (4) Cu(NH3)2+(aq) = Cu2+(aq) + NH3(aq) Kd4= 1/Kf1,逐级解离

10、！,Kd总 = Kd1Kd2Kd3Kd4,例1：在 1.0 升 0.5 mol/L的氨水中，加入 0.1 mol CuSO4, 计算平衡时 Cu2+，NH3，Cu(NH3)42+的浓度。 已知: Cu(NH3)42+ 的 Kd总 = 4.8 10-14,解题思路：(a)简便计算(配体浓度较高时，只生成高配位数的配离子)；(b)首先按计量关系完全生成Cu(NH3)42+，再考虑其解离 Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq) 初始 0 0.1 0.1 平衡 x 0.1 + 4x 0.1 x 0.1 + 4x = 0.1, 0.1 x = 0.1, 为什么？,x = 4

11、.810-11 mol/L Cu2+ = x = 4.810-11 mol/L NH3 = 0.1 + 4x = 0.1 mol/L Cu(NH3)42+ = 0.1 x = 0.1 mol/L,不恰当解法： Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq) 起始 0.1 0.5 0 转化 x 4x x 平衡 0.1 x 0.5 4x x,( x不能忽略, 为什么？求解困难！),拓展：低配位数配离子浓度的计算 Cu(NH3)42+(aq) Cu(NH3)32+(aq) + NH3(aq) 0.1 y 0.1 Kd1 = 1 / Kf4 = 3 / 4 = 0.0052,y

12、= 0.0052 mol/L,或者：,Cu2+(aq) + 3NH3(aq) Cu(NH3)32+(aq) 4.810-11 0.1 y 3 = y / (4.810-110.13) = 1.11011 y = 0.0053 mol/L,Cu(NH3)32+(aq) Cu(NH3)22+(aq) + NH3(aq) 0.0052 z 0.1 Kd2 = 1 / Kf3 = 2 / 3 = 8.710-4,z = 4.510-4 mol/L,Cu(NH3)22+(aq) Cu(NH3)2+(aq) + NH3(aq) 4.510-4 w 0.1 Kd3 = 1 / Kf2 = 1 / 2 = 2

13、.110-4,w = 9.510-7 mol/L,例2 / P405 例14-2 25C时，在 20.0 mL浓度为 0.20 mol/L的硝酸银溶 液中，加入 20.0 mL浓度为 1.00 mol/L的氨水，待体系 达平衡后，计算溶液中 Ag+、Ag(NH3)+ 以及 Ag(NH3)2+ 的平衡浓度。 已知： 1 = 1.7 103 2 = 1.1 107,解题思路：(a)简便计算(配体浓度较高时，只生成高配位数的配离子)；(b)首先按计量关系完全生成Ag(NH3)2+，再考虑其解离 CAg+ = 0.2020.0/(20.0+20.0) = 0.10 mol/L CNH3 = 1.002

14、0.0/(20.0+20.0) = 0.50 mol/L Ag+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) 初始 0 0.3 0.1 平衡 x 0.3 + 2x 0.1 x 0.3 + 2x = 0.3, 0.1 x = 0.1, 为什么？,x = 1.0110-7 mol/L,Ag+ = x = 1.0110-7 mol/L NH3 = 0.30 + 2x = 0.30 mol/L Ag(NH3)2+ = 0.10 x = 0.10 mol/L,Ag(NH3)2+(aq) Ag(NH3)+(aq) + NH3(aq) 0.10 y 0.3 Kd1 = 1 / Kf2 = 1

15、/ 2 = 1.54510-4,y = Ag(NH3)+ = 5.1510-5 mol/L,6 . 综合平衡 a. 配位平衡与酸碱平衡（定性了解） Fe3+ + 6F- FeF63- Kf = FeF63- / (Fe3+F-6) HF + H2O F- + H3O+ Ka = F-H3O+ / HF,(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 ( EDTA 简化表示为： Y ) 与许多金属离子生成 1:1 配离子 MY2- M2+(aq) + Y(aq) MY2-(aq) Kf = MY2- /(M2+Y) pH 越大，Y 越大 ，配离子MY2-越稳定。 P407 / 例14-

16、3 结果：pH = 7.0时，Zn2+ = 9.010-8 mol/L pH = 2.0时，Zn2+ = 0.012 mol/L,b. 配位平衡与沉淀溶解平衡 例3: P410 / 例14-5 计算AgCl在1.0 mol/L 氨水中的溶解度。 已知: AgCl Ksp = 1.6 10-10 Ag(NH3)2+ 2(Kf总) = 1.1 107,解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Ksp Ag+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) Kf总 AgCl在氨水中的溶解反应： AgCl(s) + 2NH3(aq) Cl-(aq) + Ag(NH3)2+(a

17、q) 1.0 2s s s K = KspKf总 = 1.7610-3,1.7610-3 = s2 / (1.0 2s)2 s= 0.039 mol/L (2s与1.0相比不能忽略！为什么？),拓展：Ag+的浓度 Ksp = Ag+Cl- = Ag+0.039 Ag+ = 1.610-10 / 0.039 = 4.110-9 mol/L s的大小与KspKf总有关！,错误解法: Ksp = Ag+s Ag+ + Ag(NH3)2+ = s Kf总 = Ag(NH3)2+ / (Ag+NH32) 无法求解！,AgBr(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + Br(aq) K

18、= Ksp Kf总 = 7.7 10-13 1.1 107 = 8.47 10-6 AgBr在氨水中微溶！ AgI(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + I(aq) K = Ksp Kf总 = 1.5 10-16 1.1 107 = 1.65 10-9 AgI在氨水中几乎不溶！ 定性检验Ag+,AgBr(s) + 2S2O32-(aq) Ag(S2O3)23-(aq) + Br(aq) K = Ksp Kf总 = 7.7 10-13 4.0 1013 = 30.8 AgBr在Na2S2O3溶液中的溶解度较大！ AgI(s) + 2S2O32-(aq) Ag(S2O3)23-(aq) + I(aq) K =