5定量分析基础3-沉淀滴定法

1、沉淀滴定法沉淀的形成过程凝聚无定形沉淀成核作用长大过程构晶离子晶核沉淀颗粒成长，定向排列晶体沉淀n 晶核的形成有两种情况：一种是均相成核作用；一种是异相成核作用。n 所谓均相成核作用是指构晶离子在过饱和溶液中， 通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。n 所谓异相成核作用，是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。5.4沉淀滴定法沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反应进行滴定的方法。沉淀滴定要求沉淀反应必需满足：（1） 反应迅速，不易形成过饱和溶液；（2） 沉淀的溶解度要很小；（3） 有简单的确定终点的方法；（4） 沉淀的吸附

2、现象不致于引起显著的误差。利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法，是目前应用较广的方法。+Cl-=AgCl+ SCN- =AgSCNAg+Ag+银量法可测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。沉淀滴定法的关键是终点的确定。Mohr法以K2CrO4为指示剂Volhard法以铁铵矾为指示剂Fajans法 以吸附指示剂指示终点5.4.1莫尔法定义：以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。原理：以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-或Br -依据：AgCl(AgBr )与Ag2CrO4溶解度和颜色有显著差异滴定反应：Ag+ + Cl- =AgCl(白色)= 1.810-10

3、Kysp指示反应：2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 （砖红色）= 2.010-12Kysp1指示剂的用量滴定终点时:若要AgCl沉淀达到终点的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42- 浓度为终点时实际控制在c(K2CrO4) =510-3 molL -1为宜。c(CrO 2- ) = Ksp (Ag2CrO4 ) = Ksp (Ag2CrO4 )4c2 (Ag+ )K(AgCl)sp= 1.110-12=-3-11.810-106.110(molL)c(Ag+ ) = c(Cl- ) =K Q (AgCl)sp2莫尔法的滴定条件滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.51

4、0.5)介质中进行。酸性太强:4Ag+ +2HCrO4-4Ag+ +Cr2O72- + H2O2Ag2CrO4+2H+碱性太强:2Ag+ +2OH - Ag2O+ H2O预先分离干扰离子：与Ag+ 生成沉淀：PO43- 、 AsO43- 、 SO32- 、S2-等； 与CrO42- 生成沉淀：Ba2、 Pb2；有色离子：大量Cu+ 、 Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+ 、Bi3+等。应用范围直接滴定：Cl-、Br-、 CN-；I-和SCN-不能测定，因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附I-或SCN-，使终点提前。返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化

5、成AgCl 很慢。滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。5.4.2佛尔哈德法(Volhard)定义：以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法。原理：用硫酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时出现红色的Fe(SCN)2+。实际为Fe(SCN)(H2O)52+血红色AgSCN (白色)滴定反应：Ag+ SCN- Ky-12sp =1.010指示反应：Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ （红色）指示剂的浓度：c(Fe3+) = 0.015molL -1应用范围直接法滴定：Ag+返滴定：Cl-Br-I-SCN-加入定量过量的AgN

6、O3标准溶液Ag+ + Cl- AgCl NH4SCN标准溶液返滴定Ag+ + SCN- = AgSCN终点反应Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+注意：测定Cl-时，应防止AgCl沉淀转变为AgSCN。减小误差的二种方法：1）煮沸后过滤、稀硝酸洗涤AgCl； 或者，2）加少量硝基苯或1,2-二氯乙烷。测I- 时，指示剂必须在加入过量AgNO3后加入，否则：2I-+ 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+滴定条件在硝酸溶液中，c(H+)=0.21molL -1直接法滴定Ag+时，近终点剧烈摇动；返滴定法测Cl-时，近终点轻摇。强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和盐应除去:SCN-NOSCN

7、（红）SCN-生成沉淀氧化SCN-5.4.3法扬司法 (Fajans)定义：用吸附指示剂指示终点的银量法。吸附指示剂：是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。原理：用AgNO3标准溶液滴定C1-时，荧光黄作吸附指示剂。计量点前： C1- 过量： AgClCl - + FIn- (黄绿色)计量点后： Ag+ 过量：AgClAg + + FIn- AgClAg +FIn- (粉红色)常用的吸附指示剂滴定条件(pH)指示剂被测离子滴定剂Cl-,Br-,I-AgNO3710荧光黄Cl-,Br-,I-AgNO3410二氯荧光黄SCN-, Br-,I-AgNO3210曙红SCN-AgNO345溴甲酚绿滴定条件：使沉淀的比表面大一些； 控制溶液的酸度；溶液的浓度不能太稀；不能在