天津大学版物理化学复习提纲

1、.物理化学复习提纲一、热力学第一定律1. 热力学第一定律： u= q- w(du=q-w, 封闭体系、静止、无外场作用 )* 热 q,习惯上以系统吸热为正值， 而以系统放热为负值； 功 w ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。*体 积功 （f外dl p外 adl） =p外w=v 2dv / v =nrtlnv 2/v 1=nrtlnp1/p2dv=nrtv 12. 焓：定义为 hu+pv ；u，h 与 q，w 区别（状态函数与否？）对于封闭体系，h= qp,u= qv,u= - w （绝热过程）3. q、w 、u、h 的计算a.t 2ncv.mdt = ncv.m(t2-

2、 t1)u=t 1b.t 2ncp.mdt = ncp.m(t2- t1)h=t1：t 2ncp.mdt ；qv=t 2ncv.mdtc. qqp=t1t1d. t，p 衡定的相变过程： w=p (v 2- v1)；qp=h=nh m；u=h- p(v2- v1)4. 热化学a. 化学反应的热效应 , h=h(产物 )- h（反应物） u+pv ( 定压反应 )b. 生成热及燃烧热，f h0m（标准热）；r h0m（反应热）;.c. 盖斯定律及基尔戈夫方程g.r.kirchhoff, (h/ t)=cp(b) - cp(a) =cp二、热力学第二定律1. 卡诺循环与卡诺 定理： w/q2=q2

3、+q1/q2=t2- t1/t2, 及是( q1/t1+q2/t2=0)卡诺热机在两个热源t1 及 t2 之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。2. 熵的定义： ds=qr/t, dsqir/t (克劳修斯 clausius 不等式 , dsq/t；对于孤立体系 ds0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行 )。熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有 s=kln,定义： s0k=0, 有s=s(t) - s0k = 0t cp / t dt3. p、v、t 衡时熵的计算：a. s=nrlnp1/p2=n

4、rlnv 2/v 1(理气， t 衡过程 )t 2b.s=nncp.mdt / t (p 衡， t 变)t 1t 2c. s=n t 1 ncv.mdt / t （v 衡， t 变）d. s=ncv.mlnt2/t1+ ncp.m lnv 2/v 1(理气 p、t、v 均有变化时 )4.t、p 衡相变过程：s=h 相变 /t 相变0 不可逆，自发5. 判据：a.s 孤 0可逆，平衡0 不能实现（s 孤 s 体+s 环 ,s 环 q 体/ t 环）;.0 自发b. (g)t,p0平衡0 不能自动进行0 自发c. (a) t,v 0平衡0 不能自动进行6. 功函数及计算：a.gibbs 能gh-t

5、sdg = dh tds sdtb.helmholtz 能au-ts da= du tds -sdtc. g=2 11 2 ( 理气， t 衡)a=nrlnp /p =nrlnv /vd.g=h- (ts) 或 dg = - sdt+ vdp7. 热力学函数基本关系：a. du =tds- pdvb. dh =tds+vdpc. da = - sdt- pdv d. dg = - sdt+vdp8. 微商关系：a.( u/ s)v =( h/ s)p=tb.(h/ p)s=( g/ p)t=vc.(u/ v) s=( a/ v)t= - pd.(g/ t) p=( a/ t)v = - s9.

6、 麦克斯威尔关系式：a. ( t/ v)s= - ( p/ s)vb. ( s/ v)t=( p/ t)v;.c. ( t/ p)s=( v/ s)pd. ( s/ p)t= - ( v/ t)p10.解答热力学证明题的常用数学方法：a. 证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。b. 常用数学方法有：a. 恒等式两端同时微分或同时求导；b. 在一定条件下，将微分式 (如 gibbs 公式 )两端同除以某个粮的微分；c. 比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微分。在自变量相同的情况下， 可以分别比较各项的系数；d. 利用链关

7、系： ( z )y ( z )y( t )yxtxe. 利用循环关系： ( z )y ( x )z( y )x 1xyz三、溶液 (化学势 )1. 偏摩尔量与化学势的定义： xi （ x/ ni）及有dx=xidnit,p,nj,* 任意容量性质 x 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。* 化学势定义为： i=gi=( g/ ni)t,p,nj，及有 dg=idni化学势是偏摩尔吉布斯自由能gi，是决定物质传递方向和限度的强度因素，所以有：i =( g/ ni)t,p,nj( a/ ni) t,v,nj ( h/ ni)s,p,nj( u/ ni)s,v,nj;.* 理想气体的化学势： i=i

8、0rtln（pi /p0）2. 拉乌尔定律和亨利定律：a. pa =p* axab. pb=k b xb3. 化学势与组成的关系：理 想 溶 液 ： b = b 0 rtln （ xb ）； 双 组 份 体 系 ：ya =pa /p=p*axa /p, 其中 p=pa +pb ,ya 为气相中 a 组份的蒸气分压。理想稀溶液： a =a 0rtlnx a (溶剂 a) b =b 0rtlnkb (溶质 b)实际溶液：b=b 0rtlnab ，abrb mb(ab 为实际溶液的活度 , mb 为实际溶液的浓度， rb 为活度系数 )4. 几个相平衡规律：a. 西华特定律： b k%,b p1/2

9、 ， p 为平衡分压b. 稀溶液的凝固点下降：析出纯溶剂的溶液凝固点t 比纯溶剂凝固点t0 低 ,tf =t0- tf=rt02/fushm bx b,tf =k fb mbc.稀溶液的沸点升高：tb=tb- t0=rt02m a / vaphm b mb=k bb mb d.分配定律： k= cb / c b (k 为浓度比常数 )四、化学平衡（g=bb b=0 为平衡条件）1. 化学平衡的热力学条件：b b b eq=0;.0自发化学反应的判据b b b0平衡0非自发2. * 平衡常数 k0(t) ：k0(t) exp-gm0(t ) /rtgm0(t ) = - rtln k0(t)对于

10、理想气体化学反应平衡时：k0(t) ( pbeq /p0)rb ( x beq )rbbb各平衡常数 k0(t) ,kp,kx 的关系：k0(t) kp(p0) - b r b kx (p/p0) b r b当 b r b 0，有 k0(t) kpkx3. 平衡常数 k 0(t) 的计算（求 gm0(t ) ）：a. 由相关反应求 gm0(t )b.gm0(t ) = h m0t( sm0)c.gm0(t ) =bgm0(t)b4. t对k0影响范特霍夫方程： j0rbp=(p b/p )bd ln k0m0吸热反应，t, kdt=rt0放热反应， t, k00k0011(t 2)h m0r(

11、)k(t 1)t 1t 2ja k 0 ,gm 05. 等温方程：gm= gm0 +rtlnja=rtlnk 0+rtlnja ja k 0 ,gm 0ja k 0 ,gm 06.其它因素对化学平衡的影响。五、多相平衡;.1. * 相律：gibbs 方程， f =c2；c （独立 组 份 数） =s( 物种 数 )- r( 平 衡限 制条 件数)- r( 浓度限制条件数 )2. 单组分体系： a.克拉佩龙（ clapeyron）方程：dp /dt= hm/t vm ，p2h m11；lnr()p1t1t 2b.杠杆原理；3. 相图：单组份及简单双组份相图（拆图、填图、看图）六、电化学1.电解质

12、活度和活度系数：ab=ar ,a=mm0a(a ra r ) 1/r，( rr ) 1/r， m(mrmr ) 1/r2.离子强度： lewis-randall,i= 1mb z 2 ;2 bbdebve-huckel,lga/ z+z- /i3.* 原电池电动势：a. 电池负极氧化反应b. 电解阴极还原反应正极还原反应阳极氧化反应b.表示：pt,h2(p=1atm)/hcl(a=1)/hg 2cl2(s),hg(l)c.可逆电池热力学关系：rg m= - zef,r s m=zf(e/ t)p,rhm=zft(e/ t) p - e=rgm+t r s m000 rt由r m - zef ，

13、eln k 0= zfg有 e=e0- rtln j a,ja=a（还原态） (整个电池反应 )zfa(氧化态 );.0 rt（还原）e=, (lna)zf（氧化）a4. 电极类型： a.金属离子， m z+ /m；b.气体，h+ /h2(g),pt,i- /i,pt；-c.金属 - 微溶盐， cl /agcl(s),ag ；d. 金属 - 微溶氧化物， oh- /ag 2o(s),ag e.氧化还原电极， fe3+,fe2+/pt5. * 应用： ksp, , ph, 金属 asn 的计算。6. 浓差电池、极化和极化电势。七、表面现象与分散系统1. 定义： a. 比表面吉布斯函数 =( g/

14、 a) t,p，单位为 jm2 b.表面张力 f/2l ，单位为 nm1（垂直作用于表面上单位长度的表面紧缩力） 。dg 总 da+ad c.表面功： w=-da=dgt,p(当表面扩展过程可逆时 )2. 润湿现象：液体与固体接触后，体系吉布斯函数降低的现象，如附着、铺展、浸渍。杨氏方程， cos=sgs llg3. 分散度对物质性质的影响：ln pr2 m1 / r ；p平rt可见 r , pr, p凸 p平 p凹* 溶点、沸点、溶解度与 微粒 的蒸汽压 pr 有关，产生了过冷、过热、过饱和等现象。;.4. 新相的生成： 附加压力， ps=2/r, 是由于表面张力对弯曲液面作用，中心所施加的

15、压力。ps平面 0 ， ps凸面0 ， ps凹面0 ；要产生沸腾， p 液体 p 大气 +gh+2/r，从而出现过热；毛细管现象：p=ppa=gh, h=p /g=2/gr如毛细管接触角为 ，则 h=2cos/gr(r为毛细管半径 )5. 吸附现象： a.固体对气体吸附 b.表面活性物质八、 动力学1. 反应速率的表示： j(反应速率 ) d反应进度， d1 dnidtri对于任意化学反应aa+bbgg+hh有 j= -1dna1dnb1dng1dnhadtbdtgdthdt(r=j/v=1d1dni1dci)vdtvidtidtr= - 1dca1dcb1dcg1dchdtdtdta dtbgh( 单位为 mol dm33 s1, )1或 mol ms;.2. 反 速率公式：由（基元反 ） 量作用定理，有 r=k c aa c bb ,a+b+ =n( 反 数 )n=0,r= -dc/dt=k,c0-c=kt,t1/2 =co/2k,ct, 度 时间 -1n=1，r= -dc/d