材料研究方法b（化学专业）第4章：x射线的衍射方向.ppt

1、a,1,第4章：X射线的衍射方向,4.1 X射线衍射的概念 4.2 劳埃方程式 4.3 布拉格方程式 4.4 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解,a,2,光栅对可见光的衍射,a,3,4.1 X射线衍射的概念,X射线照射到晶体上发生多种现象，其中对晶体结构研究最主要是衍射现象。衍射是X射线与物质作用产生相干散射的结果。,X射线,相干散射,a,4,单个原子的相干散射很弱，但晶体中原子的周期性重复排列，使无数的相干散射互相干涉，其干涉的结果是使X射线互相叠加（在某方向增强）或互相抵消（在某方向减弱），产生衍射效应，形成衍射花样。,a,5,晶体,X射线,底片,X射线晶体产生的衍射,a,6,X射线在晶体中的衍射

2、是大量原子散射波互相干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都是其内部原子分布规律的反映。因此，X射线衍射不但与入射X射线有关，还与晶体结构有关。 衍射的条件： 1. 波长相等； 2. 光程差波长的整数倍,a,7,衍射方向决定于： 晶胞大小、形状及位向等因素。 衍射强度决定于： 晶胞中的原子种类、数量及其具体分布排列。 X射线的衍射方向描述方法： 劳埃方程、布拉格方程和衍射矢量方程。,a,8,4.2 劳埃方程式(Laue),1、一维原子列对X射线的衍射 一维原子列的衍射线可看成一个行列对X射线的衍射。如下图，点阵周期为a0,a,9,入射X射线从So方向照射至该行列，与行列夹角0。,a,10,每个被

3、照射的原子作为二次X射线源，发出二次射线。 二次射线与入射线：波长相等、位相连续。,a,11,现在考察二次射线沿S1方向的光波合成情况。 S1方向与行列的夹角为h。,a,12,沿S1方向相邻原子产生的X射线的光程差为： = AD CB = AB coshAB cos0 = a0（ cosh cos0）,a,13,衍射条件： a0（ cosh cos0）= h 该式称为劳埃第一方程式，可求出散射加强的方向h。h称为劳埃第一干涉指数， h衍射线束与原子列或行列的夹角。 劳埃第一干涉指数可取 0，1， 2， 3等整数，但不是无限的。 因为该式同时需满足 cosh= cos0 +h/ a0 1,a,1

4、4,例：用FeK（1.937）垂直照射a=4的原子列时， cos0= 0， cosh h/ a0 =0.484h， h可取0，1， 2共5个值， 当h 3时，cosh=1.4531，不能产生衍射。 若用Mo K（0.711），h可取0，1， 2， 3， 4， 5共11个值。,a,15,满足劳埃第一方程式，即可产生衍射，衍射线与行列成h角，即与行列夹角为h的方向都可产生衍射，因此衍射线的分布是以原子列为轴、以h为半径角的圆锥母线。,a,16,h每等于一个整数值(0,1, 2)，即形成一个圆锥状衍射面。 因此一维原子列对X射线的的衍射为一套圆锥。,a,17,如果用单色X射线垂直照射原子列 (0=9

5、0)时： a0 cosh = h， cosh = h / a0,a,18,照相底片放在原子列后面，并与原子列平行时及底片与原子列垂直，所得的衍射花样如下：,h=2,h=2,h=1,底片平行原子列,底片垂直原子列,a,19,2、二维原子面对X射线的衍射： 可以可作两个方向相交的行列：X行列和Y行列，其结点间距分别为ao，bo。入射线分别与其夹角为o，o。,a,20,因此可按两个相交行列来考虑衍射效应，满足两个行列的衍射方向，必须满足： a0（ cosh cos0）= h b0（ cosk cos0）= k h,k = 0,1, 2 每个行列都可以图解为一套圆锥，因此，最终的衍射方向为两个方向圆锥

6、（两套圆锥）的交线。,a,21,a,22,当二维原子面的两相交行列互相垂直，单色X射线垂直于原子面入射，底片置于原子面后面并与原子面平行时，所得衍射花样为一些有规律排列的衍射斑点，位于两组双曲线的交点上，相当于圆锥的交线在底片上的投影。,a,23,3、三维晶体对X射线的衍射 由一维原子列和二维原子面的衍射推广到三维晶体对X射线的衍射是简单明了的。 同理要满足的方程式为（劳埃方程）： a0（ cosh cos0）= h b0（ cosk cos0）= k c0（ cos lcos 0）= l 该方程即为X射线衍射的劳埃方程。 a0,b0,c0 晶胞轴长；0,0,0入射线夹角； h,k,l：衍射线

7、夹角； 为X射线的波长。 h,k,l：整数, 衍射指数。,a,24,则衍射方向即为三套圆锥的公共交线方向。下图为X射线的方向与某晶轴的方向一致，三晶轴正交，X射线与照相底片垂直的情况下得到的衍射花样。,晶体的三组衍射圆锥 衍射花样,a,25,4、劳埃方程的讨论： 但一般情况下，三套圆锥是没有公共交线的，只有在h，k及l作适当配合时才能有公共交线，从而产生衍射。 若和0、0、0是定值，对于某一条衍射线来说，h、k、l也是定值。根据劳埃方程式确定h，k、l，h、k、l是有关联的，例如，晶体中三个晶面互相垂直时，三者之间的关系为： cos2h + cos2k + cos2l =1,a,26,三个未知

8、数，有四个方程， 可能无解，必须增加一个变量： (1)利用连续X射线，使波长为变量，晶体固定不动（0、0、0是定值），此时的方程组才有确定解。即连续变化时， h、k、l跟随连续变化，即三个圆锥的顶角连续变化，总有三个圆锥面碰在一起，相交于一线。劳埃及其同事首先用这种方法研究了单晶体，故称为劳埃法。,a,27,（2）利用单色X射线（ 为常数），单晶体围绕某一主要晶轴旋转，使0、0、0中的一个或两个连续变化，这种方法称为周转晶体法。 从劳埃方程看，给定一组h、k、l，结合晶体结构的约束方向，选择适当的，或合适的入射方向S0，劳埃方程就有确定解。 劳埃方程从理论上解决了X射线在晶体中衍射的方向。,a

9、,28,劳埃方程的缺陷： 用劳埃方程描述X射线被晶体衍射的现象时，入射线、衍射线与晶轴的6个夹角不易确定，三个劳埃方程在使用上也不方便，即从实用的角度来说，该理论有简化的必要。,a,29,4.3 布拉格方程式(Bragg) 晶体对X射线的衍射在形式上可看成是在特定条件下晶体的面网对X射线的“反射”。 将衍射成反射，是导出布拉格方程的基础。1912年，由英国物理学家布拉格提出。,a,30,1、布拉格方程的导出 X射线照射到晶体上，各原子周围的电子将产生相干散射和非相干散射，相干散射线会产生干涉，在相邻散射线程差为波长整数倍的方向上，将出现X射线衍射线。,a,31,首先，考虑一层原子面散射X射线的

10、干涉。 当X射线以角照射到原子面并以角散射时，光程差为：a(cos-cos)。 当n时，在方向散射线的干涉加强。假定所有原子的散射线位向相同，即0,则。即是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光反射定律相类似。X射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称为镜面反射。,布拉格定律的推证（一个原子面的反射）,a,32,X射线不仅可以照射到晶体表面，而且可以照射到晶体内一系列平行的原子面。如果相邻两个晶面的反射线的周相差为2的整数倍（或光程差为波长的整数倍），则所有平行晶面的反射可加强，从而在该方向上获得衍射。,a,33,如右图

11、： =AB+BC 而AB=BC 故=2AB=2dsin 故，干涉加强的条件为： =2dsin=n 该公式即为布拉格方程或布拉格定律。,式中，d原子面间距，即行列间距； 入射线波长； 入射线、发射线与原子面或反射晶面之间的夹角，称为掠射角或布拉格角； 2 入射与反射线的夹角，称为衍射角。 n整数，反射（或衍射）级数,a,34,布拉格方程是X射线在晶体中衍射必须满足的基本条件。它反映了衍射线的方向（用表示）与晶体结构（用d代表）之间的关系。可通过的测定，在已知的情况下，解出d。或者d已知，求出或。,a,35,2、布拉格方程的讨论 （1）选择反射 X射线从原子面的反射与可见光的镜面反射不同，前者是有

12、选择的反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。 因此，X射线的晶面反射称为选择反射。,a,36,（2）产生衍射的限制条件 由布拉格方程2dsin=n 可知， sin=n/2d 因为，sin 1 故， n/2d 1。 物理意义： 当n=1时， /2 d，即衍射的极限条件。也就是当用照射晶体时，只有面间距d /2的晶面才能产生衍射。,a,37,例：Fe的一组面间距从大到小的顺序为： 2.02、1.43、1.17、1.01、0.90、0.83、0.76、 当用k=1.94的铁靶，只有前4个晶面产生衍射； 当用k=1.54的铜靶，前6个晶面

13、可产生衍射。 很显然，当采用短波X射线照射时，能参与反应的干涉面将会增多。,a,38,（3）能检测到的面网间距范围,根据2 dsin d /(2sin) 90度时，能获得的d最小，等于波长的一半； 0度时，d为无穷大。 因此，理论上能检测到的面网间距范围为： /2 ,a,39,但在实际应用时，由于接近于0度的位置有入射光直射的干扰，因此总有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，盲区为03度，因此所检测的面网间距范围约为：300.8(Cu靶)。 小角衍射仪，只分析0.5-5度范围的衍射，分析范围为：几百10。,a,40,（4）干涉面和干涉指数 为了实用方便，常将布拉格方程改写成 2(dhkl/n)s

14、in= 若令dHKL= dhkl /n 这样由（hkl)晶面的n级反射可以看成由晶面间距为= dhkl /n的（HKL)晶面的1级反射。 面间距dHKL不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程引入的反射面，常称为干涉面。H、K、L为干涉面指数。,a,41,对于斜方晶系，有：,故：,即H=nh，Knk，Lnl 由此可见，干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，代表一组真实的晶面。,a,42,例：下图d330和d110晶面的衍射。 d3301/3d110 因此，（110）晶面的3级衍射可以看作是（330）晶面的1级衍射。,d110,d330,x,x,y,y,1

15、,2,3,4,1,4,3,2,1/2,3/2,a,43,(5) 衍射线方向与晶体结构的关系 将立方、四方及斜方晶系的面间距公式代入布拉格方程，得出以下公式： 立方晶系：sin2=2/4a2 (h2+k2+l2) 四方晶系： sin2= 2/4(h2+k2)/ a2+l2/c2 斜方晶系： sin2= 2/4(h2/ a2+k2/b2+l2/c2) 由以上三个公式可看出： 波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不同。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状和大小; 衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关。,a,44,对劳埃方程式变形后： （ cosh

16、cos0）= h/a0 （ cosk cos0）= k/b0 （ cos lcos 0）= l /c0 取上述方程式的平方和，则左边为： (cos2h+ cos2k+ cos 2l) + (cos20+ cos20+cos2 0) 2(cosh cos0 +cosk cos0 +cos lcos 0) =2-2cos2=2(1- cos2)= 4sin2,3、劳埃方程与布拉格方程式的联系,注： 定理一：直线的方向余旋的平方和等于1； 定理二：两条直线的夹角与每条直线的方向角之间的关系： cos2= cos cos+cos cos+cos cos,a,45,右边为： (h2/a2+k2/b2+l

17、2/c2) 2= 2/dhkl2 因此有 2dhklsin 此为布拉格方程式的标准形式 普通形式： n2dsin dhkl d/n 面网间距为dhkl的晶面的1级衍射为面网间距d的晶面的n级衍射。,a,46,4、 布拉格方程式的意义,衍射方向与入射方向 由于面网是看不见的，但可以测定衍射线与入射线的夹角，即为2 角度。因此称2角为衍射角。,a,47,(2) 根据 2 dsin 可知： 面网间距d越大，衍射角度2越小。反之，随着衍射角度2的增加，对应的d值越小。,a,48,(3) 根据2 dsin ，获得d值，根据d/(2sin) ，从而产生了两种不同类型的X射线衍射方法： a） 改变波长：劳埃

18、照相方法，在X射线分析中，该方法已淘汰，但却广泛应用于同步辐射中，其原理与X射线衍射理论完全相同，只是波长与X射线不同。 b) 固定波长，通过测定衍射角度的方法求得d。 多晶方法（粉末法）物相分析 单晶方法晶体结构解析,a,49,4.4 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解 X射线照射晶体产生的衍射线束方向，不仅可以用劳埃方程、布拉格方程描述，在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程描述。 厄瓦尔德图解就是通过倒易点阵，采用作图的形式表达了X射线在晶体中的衍射。,a,50,1、衍射矢量方程 如图,P为原子面，N 为法线。假如一束X射线被晶面反射，入射线方向的单位矢量为S0，衍射线方向的单位矢量为S。,A,a

19、,51,在ABC中，因S = S0 =1，故为等腰三角形，BC AD，即矢量（ S- S0） P衍射晶面(hkl)，根据倒易点阵理论可知，倒易矢量ghkl也垂直于衍射晶面（hkl），因此，存在（S S0 ） ghkl 。可写成： S S0 c ghkl,A,c为常数，将上式两边分别去绝对值，则： SS0=2sin c ghkl =c/dhkl 因此，c= 2dhklsin,a,52,根据布拉格方程，c=，代入上式则： （S S0 ）/ ghkl 该式就是衍射条件的矢量方程式，等式左边包含入射单位矢量和衍射单位矢量，右边为衍射晶面的倒易矢量。 矢量方程式将入射方向及衍射方向（正空间）与衍射晶面倒

20、易矢量（倒易空间）联系在一起，是利用倒易点阵处理衍射问题的基础。,a,53,2、厄瓦尔德图解 布拉格方程是通过电磁波干涉理论严格推导出的，其物理含义比较明确。厄瓦尔德图解则是倒易空间中的一种几何处理方法，它表达的实际也是布拉格方程。,a,54,（1）反射球与厄瓦尔德图解,布拉格方程式可以写成： 1/dhkl=2（1/)sinhkl 可用右图的简图来表达： 以1/为半径作圆，以圆直径为斜边作内接三角形。令X射线沿AO方向入射并到达圆周O*点。若AO *与AB的夹角为，O * B长度为1/dhkl，则ABO *满足布拉格方程: 2 (1/ )sin=ghkl =1/dhkl,a,55,说明：自O*

21、点发出的矢量O *B只要其端点触及圆周即可发生衍射，该矢量的长度即为| O *B | 1/dhkl，即倒易矢量ghkl的长度，同时自圆心发出的矢量OB则代表(hkl)晶面的反射方向。,a,56,可将上述描述拓宽至三维空间，假设存在一个半径为1/的球面，令X射线沿球面的直径方向入射，则球面上所有点均满足布拉格条件，该球被命名为反射球。 该法由厄瓦尔德提出，故称为厄瓦尔德球，该作图方法被称为厄瓦尔德图解。,a,57,图中，入射矢量OO*=S0/，反射矢量OBS/，矢量O*B的长度为1/dhkl ，即ghkl ，显然，OBOO* = O*B，即 （S S0 ）/ ghkl 为衍射条件的矢量方程式。,

22、利用倒易空间的衍射条件分析。 衍射条件为：（S S0 ）/ ghkl 其中入射单位矢量S0和衍射单位矢量S的长度均为1，倒易矢量ghkl的长度为1/dhkl,a,58,厄瓦尔德图解描述：想象在倒易空间中存在一半径为1/的反射球，球面与倒易原点O*相切。如果X射线沿反射球径直接入射并经过O *点，则球面上的所有倒易点均满足衍射条件（对应的正点阵晶面均发生衍射），这些倒易矢长度之倒数1/ghkl ，即为衍射晶面间距dhkl，反射球心O指向这些倒易点的方向则是衍射方向。,a,59,由于反射球半径为1/，X射线的波长越小，则反射球的半径及球面面积越大，可能出现在球面上的倒易点数就越多，因此发生衍射的晶面就越多。另外，反射球半径1/越大，则球面上的最大倒易矢量就越大，参加衍射的最小晶面间距越小，说明采用短波长X射线获得多级晶面衍射的机会越多。,a,60,（2）极限球 假定倒