普通化学习题讲稿

1、普通化学题解,第一章习题课,习题.mol理想气体经过恒温膨胀，恒容加热，恒压冷却三步，形成一个循环后回到原态，整个过程吸热J求此过程的W和U 解：循环过程U 而U = Q + W W = -Q = -100J,6. 在K和.kPa下，1molH2O(l)体积为.dm3,水蒸汽为. dm3，水的汽化热为.kJ.g-1. 试计算mol水变成水蒸汽时的H和 解：恒温恒压下 HQp = 2.25618 = 40.65kJ W = - P外（V2V1）= -101.325(30.2-0.0188)= -3.06kJ = Q + W = 40.65-3.06 =37.59kJ,8.甘油三油酸脂是一种典型的

2、脂肪，当它被人体代谢时发生下列反应： 问消耗这种脂肪kg时，将有多少热量放出 解：,10已知下列热化学方程式： 不用查表，计算下列反应的 解：,11.判断下列体系变化过程中熵增大还是减小 （）盐溶解于水， S增大 （）两种不同的气体混合 S增大 对于理想气体恒温可逆过程 （）水结冰 S减少,已知冰的熔化热,（）活性碳吸附氧 S减少 （）金属纳在氯气中燃烧生成氯化钠 S减少 （）硝酸铵加热分解 S增大,不用查表，试将下列物质按熵 由大到小排列,.利用下列反应的Gm值，计算Fe2O3在K时的标准生成吉布斯函数变： Fe(s)+ 3/2O2(g)= Fe2O3(s) Gm=-42.2kJ/mol 4

3、Fe2O3(s)+ Fe(s)= 3Fe3O4(s) Gm= - 77.4kJ/mol 解：由得 Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) Gm=(-74.24)+(-77.4)3=-1015.4kJ.mol-1,19.在kPa和K条件下，溴由液态蒸发成气态 （）求此过程的Hm和Sm. (2) 由（）计算结果，讨论液态溴与气态溴的混乱度变化情况 （）求此过程的Gm. 由此说明该过程在此条件下能否自动进行 （）如要过程自动进行，试求出自动蒸发的最低温度,解： Br2(l) = Br2(g) fHm 0 30.9(kJ.mol-1) Sm 152.2 245.5(J.mol.K-1) f

4、Gm 0 3.1(kJ.mol-1),则此过程 rHm = 30.90 = 30.9kJ.mol-1 rSm = 245.5-152.2= 93.3J.mol-1K-1 0 液态溴变成气态过程体系混乱度增加。 rGm = 3.10 = 3.1kJ.mol-1 0 该条件下不能自发进行。 (4)若能自发进行，其最低温度,21.试估计CaCO3的最低分解温度，反应式为 并与实际石灰石操作温度oC作比较 解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm -1207.6 -634.9 -393.5 Sm 91.7 38.1 -213.8 则rHm =(-634.9)+(-393.5)-(

5、1207.6) = 179.2kJ.mol-1 Sm=(-213.8+38.1)-(91.7)=160.2J.mol-1 T 179.21000/160.2=1118.6K 845.6oC,23 已知K时，下列反应的标准平衡常数 FeO(s) = Fe(s) + 1/2O2(g) K1= 1.510-43 CO2(g) = CO(g) + 1/2O2(g)K2 = 8.710-46 试计算Fe(s)+ CO2(g)= FeO(s) + CO(g)在相同温度下反应的标准平衡常数KT. 解：,24.五氯化磷的热分解反应如下： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 在kPa 和某温度

6、下平衡，测得PCl5的分压为kPa，试计算该反应在此温度下的标准平衡常数KT 解：P(PCl5) = 20kPa P(PCl3) = P(Cl2) = 80/2 = 40kPa,25.在一恒压容器中装有CO2和H2的混合物，存在如下的可逆反应： CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) 如果在 kPa下混合物中CO2的分压为kPa，将其加热00oC时，反应达到平衡，已知标准平衡常数K.，求： （）各物质的平衡分压 （） CO2转化为CO的百分率 （）如果温度保持不变，在上述平衡体系中加入一些H2，判断平衡移动的方向 解：CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H

7、2O(g) 分压 设平衡分压P(CO) = P(H2O) = x,则P(CO2) = 25-x P(H2)= 75-x x = 18.75 所以P(CO) = P(H2O) = .kPa P(CO2) = 25-x = 25-18.75 = 6.25kPa P(H2)= 75-x = 56.25kPa (2) CO2转化率. ,（）如果温度保持不变，在上述平衡中加入一些H2，则反应正向进行。,28.在V2O5催化剂存在下，已知反应， 在00oC和kPa达到平衡时，SO2和O2的分压分别为0kPa和0kPa，如果保持温度不变，将反应体积缩小至原来的/，通过反应商的计算，说明平衡移动的方向 解：平

8、衡时，P(SO2) = 10kPa， P(O2) = 30kPa 则 压缩体积为原来的 QK, 反应正向进行。,一定量的N2O4气体在一密封容器中保温，反应达到平衡，试通过附录一的有关数据计算： ()该反应在K时的标准平衡常数K298; (2)该反应在0K时的标准平衡常数K 解：反应方程式N2O4(g) = 2NO2(g) fHm(kJ/mol) 11.1 33.2 fGm(kJ/mol) 99.8 51.3 (1) rGm(298)= 51.32-99.8 = 2.8 = -kTlnK ln K = 2.8 1000/-8.314298 = -1.130 K= 0.323 rHm = 233

9、.2-11.1 = 55.3kJ/mol,第二章习题,.设反应 试求上述合成氨反应的反应焓变。 解：,.下列反应为基元反应，并在封闭容器中进行： 求（）反应物初始浓度（mol.L-1)分别为 C(NO)= 0.3, C(O2)= 0.2时的反应速率； （）在恒温下，增加反应物浓度，使其达到C(NO)=0.6mol.L-1, C(O2)=1.2mol.L-1时的反应速率，它是（）中正反应速率的多少倍。 解：（）反应速率 （）反应速率 是的倍,.氢和碘的蒸汽压在高温下按下式一步完成反应: 若两反应物的浓度均为1mol.L-1,则反应速率为.mol.(L.s)-1:设H2的浓度为0.1mol.L-1

10、,I2的浓度为.mol.L-1，则此时反应速率为多少？ 解:m(H2)= m(I2)=1mol.L-1 设浓度0.1 1mol.L-1, I2的浓度0.5 1mol.L-1 则,6.700oC时CH3CHO分解反应的速率常数k1= 0.0105s-1.如果反应的活化能为188kJ.mol-1,求800oC该反应的速率常数k2 解:已知 700oC时,k1=0.0105s-1 Ea=188kJ.mol-1 求K2 阿累尼乌斯公式,7.设某反应正反应的活化能为8104J.mol-1,逆反应活化能为104J.mol-1，求在K时的 与 各为400K时的多少倍（忽略Z的差异）？根据计算结果看，活化能不

11、同的反应，当温度升高时，哪个反应的速率改变较大？ 解:对正反应:,对于逆反应：,活化能不同的反应，当温度升高时，活化能大的速率改变大，即逆反应速率改变大,.设在K时，上题反应加催化剂，活化能降低 J.mol-1,计算此时的 的比值与未加催化剂前的比值是否相同(忽略Z的差异)，由此说明，催化剂使正逆反应速率增加的倍数是否相同 解： 未加催化剂：,加催化剂后,.将含有0.1mol.L-1NaAsO3和0.1mol.L-1 的Na2S2O3的溶液与过量的稀硫酸溶液混合均匀，发生下列反应： 今由实验测得在7oC时,从混合物开始至出现黄色As2S3沉淀共需要s；若将上述溶液温度升高oC,重复实验，测得需

12、时s，试求该反应活化能Ea 解: 2H3AsO3+9H2S2O3=As2O3(s)+3SO2(g)+ 3H2S4O6 Mol.L-1 0.1 0.1 17oC 1515s 27oC 500s,第三章,.已知乙醇溶液中乙醇的摩尔分数是.，求此溶液的物质的量浓度（溶液的密度为.g.cm-3)和质量摩尔浓度 解：已知：,.溶解.324g的S于400g的C6H6中，使C6H6的沸点上升了.81oC.问此时溶液中的S分子是由几个原子组成的？ 已知：W(S)= 0.324g, 查表得知Kb(C6H6)=2.53,6 某稀溶液在时蒸汽压为.kPa,纯水在此温度下蒸汽压为.kPa,求溶液的质量摩尔浓度已知Kb

13、的值为.oC,求此溶液的沸点 解：已知,.将下列两组水溶液，按照它们的蒸汽压从小到大的顺序排列： （）浓度均为.mol.Kg-1的NaCl,H2SO4,C6H12O6(葡萄糖） （）浓度均为.mol.Kg-1CH3COOH, NaCl, C6H12O6 解：,、将.2mol.kg-1的HF与.2mol.kg-1的NH4F溶液等量混合，计算所得溶液pH值和HF的解离度。 解： HF的解离平衡为 HF = H+ + F- 初始浓度. 平衡浓度.-x x 0.1 + x,13.室温下，在g水中能溶解.g的Ag2CrO4,求其溶度积 解：Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO4-,某溶液含.mol.

14、kg-1的Cl-和. mol.kg-1的CrO4-，如果想该溶液中慢慢加入Ag+,哪种沉淀先产生，当第二种离子产生沉淀时，第一种离子浓度是多少？ 解：查表得知： 当Ag2CrO4沉淀时 此时,第四章,2.现有三种氧化剂 H2O2，Cr2O72-, Fe3+试从标准电极电势分析，要使含Cl-, Br-,I-的混合物溶液中的I-氧化为I2而Cl-, Br-却不发生变化，选用哪种氧化剂合适。 解：查表得知： 选用Fe3+/Fe2+电队最合适。,.已知反应MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O fGm -447.2 0 -228.1 -237.1 试求出此反应的标准电极电势？ 解

15、：,4.将锡和铅的金属片分别插入含有该金属离子的盐中，组成原电池 (1) m(Sn2+) = 1mol.kg-1 m(Pb2+) = 1mol.kg-1 (2) m(Sn2+) = 1mol.kg-1 m(Pb2+) = 0.01mol.kg-1 计算它们的电动势，分别写出电池的符号表示式，两极反应和总反应方程式 解：（1）查表得知： （Pb2+/Pb) = -0.1262 （Sn2+/Sn)= -0.1375 E = E= （Pb2+/Pb)-（Sn2+/Sn) = -0.1262-(-0.1375) = 0.0113V,.试写出下列各电池的电极反应、电池反应、并计算电池的电动势。 解：,8

16、、参考标准电极电势表，分别选择一氧化剂能氧化（1）Cl-成Cl2 (2)Pb成Pb2+, (3) Fe2+成Fe3+.同样分别选择一还原剂能够还原（1）Fe2+成Fe,（2）Ag+成Ag, (3) Mn2+成Mn 解：氧化剂（1）MnO2 (2)Cl2 (3)Cr2O72- 还原剂（1）Zn (2) Fe (3) Al,10. 用标准电极电势判断并解释： （1）将铁片投入CuSO4溶液时，Fe被氧化为Fe2+还是Fe3+。 （2）金属铁和过量氯反应，产物是什么。 （3）下列物质中哪个是最强的氧化剂，哪个是最强的还 原剂。 MnO4- , Cr2O72- , I-, Cl-, Na+, HNO3

17、,铁只能被氧化为Fe2+,铁可以被氧化为Fe+ (3):最强的氧化剂为MnO4-,最强的还原剂为I-,11.由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63V, 此时钴电极为负极。现在已知氯的标准电极电势为1.358V问（1）此反应的方向如何。（2）钴标准电极电势是多少（3）当氯气压力增大或减小时，电池电动势将发生再样的变化。（4）当Co2+离子浓度降低到0.01mol.kg-1,电池电动士任何变化。,解：（1）反应方向为： Co + Cl2 =Co2+ + 2Cl-,当氯气压力增大或减小时，电池电动势将相应地增大或减小。 当Co2+离子浓度降低到0.01mol.kg-1,电池电动相

18、应增加。,12下面反应从标准电极电势值分析，应向哪一方向进行？ MnO2 + 4Cl- + 4H+ = MnCl2 + Cl2 + 2H2O 实验室是根据什么原理,采用什么措施使它产生Cl2气的？试根据方程式说明。 解：（+）MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O （-）2Cl- -2e = Cl2,强酸性的浓盐酸既可以增加锰电对的电极电位，还可以降低氯电对的电极电位，使反应正向进行。,.（）试从Ag+Ag和Fe3+,Fe2+Pt的标准电极电势，计算反应 Ag + Fe3+ = Ag+ + Fe2+ 的平衡常数K (2)设实验开始时过量的Ag和m(Fe(NO3)3)= 0.

19、1mol.kg-1的Fe(NO3)3溶液反应，求平衡时溶液中Ag+的浓度（平衡时，m(Ag+)=m(Fe2+)。 解：,（）设 m(Ag+) = m(Fe2+) = x,15.(1) 应用半电池反应的标准电极电势，计算下面反应的平衡常数和所组成的电池的电动势（）等量mol.kg-1的Fe3+和mol.kg-1的I-溶液混合后，电动势和平衡常数是否变化？（借助于能斯特方程式来说明，不必计算注意溶液中，m(Fe3+) 1,但其浓度很小）Fe3+ + I- = Fe2+ + 1/2I2 解： 电池反应 Fe3+ + I- = Fe2+ + 1/2I2,（2）等量mol.kg-1的Fe3+和mol.k

20、g-1的I-溶液混合后， Fe3+ + I- = Fe2+ + 1/2I2 反应前. 随着反应的进行， 电极电位在不断降低，而,在不断增大，原电池的电动势在不断减小，直到两个电对的电极电势相等。而平衡常数不变。因为 将Ag电极插入AgNO3溶液中，铜电极插入m(Cu(NO3)2)=0.1mol.L-1的Cu(NO3)2溶液中，两电极相连，在Ag半电池中加入过量HBr以产生AgBr沉淀，并使AgBr饱和溶液中m(Br-)=0.1mol.L-1,这时测得电池电动势为.V,Ag电极为负极，试计算AgBr的溶度积常数。 解：,已知 解：电池电动势,某溶液中含有m(CdSO4)=10-2mol.kg-1

21、的CdSO4， m(ZnSO4)=10-2mol.kg-1的ZnSO4,把该溶液放在两个铂电极之间电解，试问： （）哪一种金属先沉积在阴极上； （）当另一种金属开始沉积时，先沉积的金属离子剩余浓度为多少；,在oC，溶液pH=7,H2在Pt上的超电势为.V,O2和Cl2在石墨上的超电势为.V和.伏，P(Cl2)=P(O2)=P(H2)=100kPa时，外加电压使上述电解发生电解作用,在铁被腐蚀的电池中，若铁块上两点差别仅是氧气的浓度不同，其中一点氧的分压为kPa,另一点为. kPa，则这两点之间氧的电势差是多少？,第五章,.今有个电子，对每个电子符号量子数取值要求的数值填入下表空格处,.下列各组

22、量子数中，哪些是不合理的（写出正确的组合）为什么,试通论某些多电子原子，在第四层上以下各问题： （）能级数是多少，请用符号表示出来 1s,2s2p,3s3p, 4s3d4p,四个能级 （）各能级上的轨道数是多少，该能级上的轨道总数是多少 s 一个(s) 2s一个 (2s +2px+2py+2pz) 2p三个 3s一个 (3s +3px+3py+3pz) 3p三个 4s一个 3d五个(4s+3个p+个d) 4p三个,(3)那些是等价轨道，请用图形表示出来， np:px, py, pz Nd: dxy,dyz,dzx,dz2,dx2-y2 Nf: (4)最多能容纳多少个电子 n2 = 218 =

23、36 (5)请用波函数符号表示最低能级上的电子,用量子数表示f亚层上的电子的运动状态， n = 4, l = 3, m = 0, 1, 2, 3, ms = 1/2 试写出Al(13), V(23), Bi(83)三种元素原子的电子分布，（先按能级顺序，再重排），+价离子的电子分布式，并在重排后的原子的电子分布式中用横线标出原子的价点分布式,在下列原子的电子分布式中，哪一种属于基态，哪一种属于激发态，哪一些是错误的，,.将具有下列各组量子数的电子，按其能量增大的顺序进行排列（能量基本相同的以等号相连） 答：（）（）（）（）（）（）（）,填写下表,20填写下表,.若某元素最外层仅有一个电子，该电

24、子的量子数为n = 4, l = 0, m =0, ms = +1/2,问： （）符合上述条件的元素可以有几个，原子序数各为多少， （）写出相应元素原子的电子分布式，并指出它在周期表中的位置,试计算第三周期Na, Si, Cl三种元素原子对最外层一个电子的有效核电荷，并说明对元素金属性和非金属性的影响 答：,计算氯和锰原子对外层一个电子的有效核电荷，利用计算结果，联系它们的原子结构，解释为什么锰和氯的金属性不相似,下列各对元素中，哪些原子半径较大，说明理由 （）Mg和S, (2)Br和Cl, (3)Zn和Hg, (4)K和Cu 答：,在下列各对元素中，哪些的电离能较高，说明理由，S与P, Al

25、与Mg, Sr与Rb, Cu与Zn, Cs与Au, Rn与Pt 答：,第六章,根据电负性数据指出下列两组化合物中，哪些化合物键的极性最小，哪个化合物的极性最大，,画出写列分子的键价结构式 PH3, BBr3, SiH4, CO2, HCH, OF2, SF6, H2O2,习题.,第七章,6、在浓度为.mol.kg-1de的Ag(NH3)2+溶液中，已测得平衡浓度为m(NH3)=1.0.mol.kg-1,求溶液中游离态Ag+离子的浓度. 解：离解反应式 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 平衡浓度.x,9.在有氯化银沉淀的试管中加入过量的氨水，沉淀消失。将此溶液分为两份，一份中加入氯化钠溶

26、液少许，无变化；另一份加入碘化钾溶液少许，则出现沉淀。解释以上现象，并写出有关反应方程式（所有数据自己查找）。,而ksp(AgBr)=5.3510-12,气体常数的测定,化学反应热效应的测定,化学反应速率,电化学,实验五无机化合物,答：,分光光度法测定溴百里酚蓝的解离常数,现代化学分析技术,气相色谱-质谱联用仪、 原理框图 1、气相色谱仪的主要作用是： 分离 2质谱仪的主要作用是； 分子量的测定 常用的载气有He,H2,N2 3.片中实例是甲苯苯,红外光谱仪,、样品池的选用与什么有关 答：与 样品状态有关 2、固体样品要 如何操作 答：烘干，压片 3.片中的 分析实例是什么 答：苯甲醛,紫外可

27、见光谱仪,核磁共振仪,（）除氢谱外，还有什么谱 （）除了一维谱外，还有几维谱 （）片中分析的实例是,原子发射光谱仪,（）主要用于元素的什么分析 （）片中分析的实例是：,原子吸收光谱仪,X-射线衍射仪,（）、我国科学家首次测定的结构是什么 （）、片中分析的实例是， （3）该例的晶体结构是：,Chapter 1 化学热力学基础 Primary conception of chemical thermodynamics 热力学:是研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学. 化学热力学:是热力学在化学领域中应用的一门学科.,1- 1 热力学第一定律与反应热 1- 2 热力学第二定律与反应方向 1- 3

28、 化学平衡 1- 4 化学平衡的移动,1-1 热力学第一定律与反应热 （一）基本概念 1、体系与环境 体系：被研究的对象. 环境：与体系相关的, 影响所能及的部分., open system, closed system, isolated system,2、状态和状态函数 状态：体系物理性质和化学性质的综合体现，反应一定条件下体系存在的形式。 状态函数：描述系统性质的物理量，反应某一性质，,特点： 唯一确定性； Z与途径无关； 有强度T, p, d; ；广度(容量)性质 V, , n, U, H, S, G. 3、热与功： 定义：Q体系与环境因温度不同交换的能量(Q); 体系吸热：Q 0 体

29、系放热： Q 0 W体系与环境之间除热以外，以其他形式传递的能量。,体系对环境做功：W 0 特点：与途径有关. 体积功的计算： 一般 W = W体积+ W非体积(其他功) W体积(W) ,W非体积 (W)，如机械功、电功等。,W体积=- f外dl =- ( f外/A)Adl = - p外dV,非恒外压过程,e.g. 一定量的气体体积为10L，压力为100kPa，此气体按以下三种方式恒温膨胀到50kPa，问各做多少体积功？ (1) 一次膨胀，外压恒定。 (2) 经过两次膨胀，第一次外压恒定为75kPa，膨胀到75kPa；第二次外压恒定为50kPa，膨胀到50kPa。 (3) 经过无穷多次膨胀。,

30、解：（1）恒温 T1=T2,下 p1V1= p2V2 V1=10L p1=100 kPa ； p2 =50 kPa V2= p1V1/p2 =10010/50 = 20 L W体= - p外V = - p外（V2-V1）= -50（20-10）= -500J （2）第一次 T1=T2 , V1=10L p1=100kPa； p2=75kPa V2= p1V1/p2 =10010/75=13.3 L W体1= - p外V= - p外（V2-V1）= -75（13.3-10）= -249.75 J,第二次 T3=T2, V2=13.3 L p2=75kPa ； p3=50kPa V3= p2V2/

31、p3 =7513.3/50 = 20 L W体2= - p外V= - p外（V3-V2）= -50（20-13.3）= -333.5 J,W体= W体1+ W体2= -249.75-333.5 = -583.25 J,习题 2、3、6、8、,W体= - p外V = -(nRT/V - p ) dV,(二)、热力学第一定律(First law of thermodynamics) 1.热力学能与热力学第一定律 热力学能(内能)U：体系内部能量的总和(核, e, 振, 转, 平动等 ).是一个状态函数。 热力学第一定律(能量守恒定律) ： 孤立体系： U = 0 or U= const. 封闭体系

32、： U= Q+ W,2、热力学能与恒容反应热 恒容 dV=0, W体积=0、W =0: So U=QV 3、焓与恒压反应热 将热力学第一定律应用于恒压过程，且体系只做体积(W=0),U =Q + W体,W体 = - p外 V,U = Q - p外 V,Qp = U + p外V 令H = U + pV Qp = H2 H1= H,封闭体系在恒压、且不做其它功过程中，体系吸热量Qp在数值上等于焓增加量H 。 注明（Noting） a.H 无明确的物理意义，也难知其绝对大小；H=U+PV b.体系只能做体积功。如原电池放电时H Qp c.不表示只有恒压过程才有焓变H。,4、热力学标准态与物质的标准生

33、成焓,热力学标准态： 气体：压力在标准压力p =100kPa； 纯液体、纯固体：p =p 下的 纯液体、纯固体； 溶液中的离子：p =p ，质量摩尔浓度m =1molkg-1； 化学反应：各物质分别处于各自的标准态(rH).,在标准状态(100 kPa)和T K下，任何稳定单质的焓fHm,T 规定为零，称为标准焓。 f Hm,T(稳定单质)= 0 与之比较，得化合物的标准生成焓(生成热)：,定义：在标准状态和298.15 K下,由稳定单质生成1mol化合物的热效应该化合物在298.15 K时的标准摩尔生成焓，简称标准生成生成焓,符号fHm,298 . fHm,298中，下标f生成 Format

34、ion；mmol；298温度；上标标准态 如：,298.15 K时，教材P278 附录一 其中，“aq”代表水合离子，“c”代表Crystal，s，l ,C(石墨)+O2(g) = CO2(g) rHm,298=-393.5kJmol-1 是 CO2(g)的标准摩尔生成焓fHm,298(CO2) 而： CO(g)+0.5O2(g) =CO2(g) Hm,298=-283.0kJmol-1 不是CO2(g)的标准摩尔生成焓 2H2(g)+O2(g) = 2H2O(l) Hm,298=-571.7 kJmol-1 不是液态水的标准摩尔生成焓,注意区分有关焓的符号： H, H, fH, H, rH,

35、 fHm,298 (三) 热化学(Thermochemistry) 用热力学定律，定量研究化学反应中热效应的科学。,1.反应热效应：化学反应过程中，吸热或放热的现象 . 实质： 旧键断裂新键生成，键能不同。,2.热化学方程式与反应进度 ： 如：H2(g) + 0.5O2(g) = H2O(g) rHm = 241.8 kJmol-1 注意： 条件(T, p), rH(T); 物质状态 物质的计量数B平衡； 与方程式一一对应,下标“m”代表rHm的单位为 kJmol-1 mol-1表示 1 mol反应或反应进度 =1 mol,如: O2(g) + 2H2(g) = 2H2O(g) 始态I (nB

36、 /mol) 2 10 0 终态II (nB /mol) 1.5 9 1 定义反应进度(extent of reaction)： 其中：计量数B0(产物), B0(反应物)，无量纲. 即： (H2O)=+2; (O2)= -1; (H2)=-2,说明： B无量纲，nB为mol, 的量纲为 mol = 1 mol, 表示 nB与各物质B的计量数相等, 称反应进行的程度为 摩尔反应 或 1mol的反应,因此,反应的摩尔焓变rHm值随反应式的写法而不同： H2(g)+0.5O2(g) = H2O(g) rHm = 241.8 kJmol-1 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) rHm =

37、 483.6 kJmol-1,3、盖斯定律(.ecc / Hess,1840年实验总结)无论反应是一步或分步完成的，该反应的热效应相同.或：反应的总热效应是各分步热效应之和。,O2(g) +2H2(g) = H2O(g) 10 0 1.5 9 1,例： C(s)(graphite)+ O2(g)= CO2(g) rHm (1) C(s)(graphite) + 0.5O2(g) = CO(g) rHm (2) CO(g) + 0.5O2(g)= CO2(g) rHm (3) 因为：反应 (1) = (2) + (3) 所以：rHm (1) = rHm (2) + rHm (3) = -110.

38、5 + (-283.0) = -393.5 (kJmol-1) 欲计算反应：C(s) + 0.5O2(g) = CO(g) 的rHm (2) rHm (2)= rHm (1) - rHm (3) 而(1)、(3)为C和CO的完全燃烧，数据容易直接测定,故： rHm (2) =rHm (1) - rHm (3) = -393.5 (-283.0) = -110.5 (kJmol-1),注意： H 是容量性质，与物质的量有关，式中计量数B 不能少 rHm 代表 =1mol的反应焓变，故单位总为 kJmol-1 一般地： aA + bB = gG + hH 即： rHm =bfHm (产物) - b

39、 fHm (反应物) 反应焓变等于反应产物的生成焓之和减去反应物态物质的生成焓之,一般地： aA + bB = gG + hH rHm (298.15K) rHm(1) rHm(2) aA + bB = gG + hH rHm (TK) rHm (TK) = rHm(1) + rHm (298.15K)+ rHm(2) 而 rHm(1)=(CA(A) +Cp(B)(T- 298.15) rHm(2)=(Cp(g) +Cp(H)(T- 298.15) 所以 rHm (TK) = rHm (298.15K) + (CA(A) +Cp(B)(298.15-T) -(Cp(H)+Cp(G) (T-29

40、8.15)/1000,rHm (TK) = rHm (298.15K) + Cp (298.15-T) /1000 较之于rHm (298.15K) ， Cp (298.15 -T) /1000很小，可以不计. 例.1: 计算反应 Fe(s) + H2O2(l) Fe3O4(s) + H2O(l) 在298 K的标准摩尔焓变. 解： 反应 3Fe(s) + 4H2O2(l) = Fe3O4(s) + 4H2O(l)(配平) fHm /kJmol-1 0 -187.8 -1118.4 -285.8 (查表) 由盖斯定律： rHm(298)=1(-1118.4)+4(-285.8) 0+4(-18

41、7.8) = -1510.4 (kJmol-1) 答：该反应在298 K的标准摩尔焓变(Qp)为-1510.4 kJmol-1。,4、燃烧热（Combustion and respiration) 大多数有机化合物,不能由稳定单质合成, 但都可燃烧,且都生成已知的几种稳定产物：H2O、CO2、SO2、N2等 物质的标准摩尔燃烧焓(Molar combustion heat) 在任意温度T及标准态下，1mol物质完全燃烧，变成规定的已知产物H2O(l)、CO2、SO2、N2的焓变，为物质的标准摩尔燃烧焓 如: 苯胺C6H5NH2(l)在298 K下的标准燃烧焓，定义为下列反应的rHm:,习题:

42、2, 3, 6, 8, 10,e.g 在一定条件下，当 c(C2O42-) = 0.16mol.L-1的酸性草酸溶液25mL与 c(MnO4-)=0.08mol.L-1的高锰酸钾溶液20mL完全时，由量热试验得知，该反应放热1.2kJ,试计算该反应的摩尔焓变,解：该化学反应方程式为:,1-2 热力学第二定律与反应方向（Second law of thermodynamics and reaction direction） (一) 热力学第二定律 1、自发过程和热力学第二定律 自发过程：在一定条件下, 体系不借助于外力即可进行的过程。 如：水流，电流，物体,两种气体混合时直到均匀混合 特点：1)

43、 方向性； 2) 可做功； 3）有限性达到平衡状态。,基于自发过程总结出了能量减小原理和熵增原理，然后归纳上升为热力学第二定律。 2、能量减小原理:体系在一定条件下总是自发地把能量释放出来，使势能降低E原理 如：水 高低，物体 高低，电流 电势高低 一个化学反应,势能,即过程(反应物产物)的rH 0,因此，用E原理可以：判断反应方向： rH 0 自发 rH 0 不自发,如： SiO2(s) + 4HF(g)= SiF4(g)+ 2H2O(g)rHm =-166.3 kJmol-1 SiO2(s)+ 4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2O(g) rHm = 87.6 kJmol-1 但是也有

44、例外 如：KNO3(s) + 水 溶液 自发无疑，但吸热(H 0) 又如：CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) rHm298 =177.6 kJmol-1 在850时自发进行！ rHm(1123)rHm(298)=177.6 又如两种气体混合为自发过程，但热效应(H = 0) 违反E原理的过程也自发！ Why?,3、熵增大原理(principle of Entropy increasing) 1) 定义: 熵(Entropy)S: 体系的混乱度( ),熵(Entropy)S 是体系混乱度的度量: 热力学体系是由大量微观粒子组成的，微观粒子的性质会反映到体系的宏观性质上来.,如: 1

45、.微观粒子的动能,如：2.微观粒子的冲量,微观粒子状态数（混乱度）对应的宏观参量熵 S！ 设想理想气体T 、 V ，且将 V均分左右两部分。若体系有4个分子在 V中分布列表： 分布方式 微观状态数 出现几率 abcd0 1 4! / 4! 0! 1/16 abc d 4 4! / 3!1! 4/16 abcd 6 4!/ 2!2! 6/16 abcd 4 4!/ 3!1! 4/16 0abcd 1 4!/ 4!0! 1/16,宏观体系总 =4：0 +3：1+2：2+1：3+0：4=16 =24 对热力学体系如1mol气体6.0231023个分子,仍然以均匀分布3.01151023:3.0115

46、1023微观状态数最多, 最可几分布。 对于理想气体分子空间分布的最可几分布就是均匀分布。 孤立宏观体系热力学平衡状态就是最可几分布状态, 对应的微观状态数最多, 孤立体系达到平衡时,熵值最大 k-玻尔兹曼常数 因此,体系状态一定,混乱度一定(微观状态数一定),熵值一定。熵S是状态函数。,2) 热力学第三定律(The third law of thermodynamics)： 纯物质完整晶体在0K时的熵值为零 S0(完整晶体，0 K) = 0,由此可见，熵的物理意义是体系混乱程度大小的量度。 体系的微观状态数 ，即混乱度，S 自然，S 是状态函数, 且有绝对数值。 (附录一, 298.15 K

47、下的标准摩尔熵 ) 一般, S 的相对大小: g l s; 高T 低T; 低p 高p 软硬 S(C石墨) S(C金刚石),复杂分子简单 S(O3) S(O2) e多e少 S(Ar) S(Ne) 混合物纯净物 3) 可逆过程与熵变：指体系内、外强度性质(T,p等)相差无穷小，无限缓慢进行的过程。,如例题. 解：（1）恒温 T1=T2,下 p1V1= p2V2 V1=10L p1=100 kPa ； p2 =50 kPa V2= p1V1/p2 =10010/50 = 20 L W体= - p外V = - p外（V2-V1）= -50（20-10）= -500J,（3）恒温 T1=T2,下 p1V

48、1= p2V2,体系(1),环境 （）,孤立体系（）,体系 （3） 环境 （3） 孤立体系 （3）,4) 熵增大原理与反应方向 人们发现，体系总是力图向混乱度增大的方向变化。 如： KNO3(s) + 水 溶液 H 0 S 0 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm 0 rSm0,如果H = 0，则S 0 可用于判定过程方向，即：热力学第二定律 熵判据： S孤立 0 自发； S孤立= 0 可逆/平衡； S孤立 0 不可能进行 对于封闭体系， S孤立 = S封闭 + S环境 而环境的熵变很容易计算：,若封闭体系,则,用以上两个原理判断方向很不方便. 因为: E原理成立, 则

49、要 （封闭体系） S原理成立, 则要 （孤立体系）,绝大多数情况 并非如此。 为此，1875年Gibbs(美)提出了一个新的状态函数G 定义：G =H - TS (Gibbs 函数,自由能/free energy) 在恒温、恒压条件下：G = H -TS Gibbs公式 若一个反应中各物质分别都处于各自的标准态, 同样有 rGm= rHm T rSm 则明确解决“反应方向”的判定 创新,(二) 吉布斯函数变化rG与反应自发进行的方向 1、吉布斯函数判据 体系在恒温、恒压，W = 0的条件下： rG 0 非自发过程 2、G 的计算 1) 任意温度下，吉布斯公式 rGm(T )= rHm- TrS

50、m 2) 298 K下，查表：,aA + bB = gG + d D H(298),aA + bB = gG + d D H(T),注意：普化中近似: H(T)H(298K), S(T)S(298K) Why ?,3、G 的性质 1) G 是状态函数，G 与变化途径无关 2) G 是体系可以做有用功的量度：H = G + TS 体系吸热, 一部分用于做有用功, 另一部分消耗于增加混乱度 3) G 是自发过程的推动力: G越负, 反应自发趋势越大; 若G=0，则推动力=0，体系达平衡，宏观过程停止。,4) 与rHm、rSm一样，rGm是容量性质，应与反应方程式配套(系数)，即与物质的量有关： H

51、2(g) + 0.5O2(g) = H2O(g) rGm= -228.6kJmol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) rGm= -457.2 kJmol-1 5) rGm 不随反应的进行(反应进度)而变化,因为已指明: 第一 = 1 mol 第二 各物质分别都处于各自的标准态 6) T 对 rGm 的影响大直线关系 rGm = rHm - TrSm 习题 16, 19, 21, 23,4.因此Gibbs公式的应用,1) 温度可以改变反应方向： rGm(T )= rHm- TrSm 若rHm与rSm同号，则rGm(T)可变号，可通过改变温度使反应方向改变：,2) 计算反应可进

52、行的温度 例：判断298K时碳酸钙能否分解, 计算烧制石灰的温度。 解：对于反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 查得 fHm/kJmol-1 -1207.6 -634.9 -393.5 Sm/JK-1mol-1 91.7 38.1 213.8 由Gess定律得：rHm=(-634.9393.5)(-1207.6) =179.2 (kJmol-1) 同理得： rSm= 38.1+ 213.891.7 =160.2(JK-1mol-1) 由 Gibbs公式: rGm = rHmTrSm 得： rGm,298=179.2298.15160.210-3 =131.4 (kJmo

53、l-1),反应的rGm,2980，表明常温下CaCO3(s)不分解，,由于rHm 与 rSm 同号(0)，T时，rGm,T 设 温度为T 时 rGm,T = 0， 则: T = rHm / rSm 即 反应刚好能自发进行的温度(对应rGm,T = 0)为： T = 179.2103Jmol-1/160.2JK-1mol-1 =1118.6K( 845.5) 答：碳酸钙在常温下不能自动分解,当温度高 845.5时，碳酸钙将在标准压力下分解。 3) 计算正常相变温度 正常相变: 物质在外压为标准大气压patm下的平衡相变 相变=平衡相变两相共存推动力G0,因此：,(三) 非标准状态下化学反应的方向

54、 rGm与rGm的关系 对于各物质为任意状态的反应： aA + bB = gG + dD 在一定温度T(恒温)下，有(化学反应等温式)：,表示和用于计算在一定温度、任意浓度/分压条件下反应的方向(趋势/推动力)。显然 rGm，T 0 反应非自发进行. 其后, 如果rGm 0 当Q 较大时，仍然可以保证rGm 0, 反应可进行很彻底,如果rGm 0： 一般当 rGm 42kJmol-1 要使rGm0 即 RTlnQ -42 kJmol-1, Q298 4.410-8 难见产物！ 而当 0 rGm 42kJmol-1,Q 1,但不太小(4.410-81),可通过及时分离产物的方式使反应进行，如合成

55、氨 当然，当rGm 42kJmol-1 反应可以进行，必须增加分离工序/改变条件。 习题中一般要求回答反应在标准状态下能否自发，则仍然以rGm 的符号为依据(0)。,1-3. 化学反应进行的限度-化学平衡 (一) 化学反应的标准平衡常数 一定温度下，对于已经达到平衡的(气体)反应： a A + b B = g G + d D,对于溶液反应：a A(aq) + b B(aq)= g G(aq) + d D(aq) 同样有,称标准平衡常数. 表示: 1)常数；2) pB变KT不变,由于peq、meq都与标准态比较，故称标准平衡常数 特点：都使用相对分压或相对浓度,且为eq.的数值 注意： 1) K

56、T与温度有关. 2) 纯物质相对浓度总为1, 因此不写入 3) KT无量纲(量纲为1).,在一定温度下，如果反应已经达到平衡，则有,(二) rGm与标准平衡常数KT 化学反应等温方程：,所以：,用于rGm(T )与KT 的相互计算 但注意: 温度T 时的rGm(T)必须用Gibbs公式计算: rGm(T) = rHm,298-TrSm,298 2) 注意单位统一：rGm为kJmol-1，RT为 Jmol-1(K-1) 3) KT 以及rGm(T)的大小与反应方程式通乘系数有关。,(三) 平衡常数的简单计算,例：已知某反应的rHm,298= 80kJmol-1，rSm,298=200 JK-1m

57、ol-1，试计算该反应的rGm,298以及在800K的K 解：由Gibbs公式：rGm=rHm-TrSm 得： rGm,298 =80103-298200 =20.4(kJmol-1) 0 800K时， rGm,800 =80103-800200 = -80.0(kJmol-1),1-4 化学平衡的移动 (一) 浓度、总压力对化学平衡的影响 T 不变 由等温方程：rGm,T = rGm,T+ RT lnQ = - RT lnKT + RTlnQ rGm,T = RTln(Q/KT),rGm,T = RT ln(Q/KT) 1) 当Q KT 时，Q/KT 1，ln项0，rGm,T 0 未达平衡，可逆反应正向进行 2) 当Q = KT 时，Q/KT =1，ln项 = 0，rGm,T = 0 已达平衡，可逆反应宏观上不进行 3) 当Q KT时，Q/KT1，ln项0，rGm,T 0 超过平衡，可逆反应自动逆向进行 所以，对已经达到平衡的体系： 1、浓度(分压)的影响：,增加反应物 增加产物 减少反应物 减少产物,Q KT，反应正向进行,Q KT，反应