无机及分析化学-张婧3

1、1,第三章,无机及分析化学,2015年10月,化学平衡和 化学反应速率,2,第三章 化学平衡和化学反应速率, 1 化学平衡 2 化学平衡移动 3 化学反应速率及其表示方法 4 浓度对反应速率的影响 5 反应物浓度与反应时间的关系* 6 温度对反应速率的影响 7 反应速率理论简介 8 催化剂对反应速率的影响,3,1、了解化学平衡的特征；掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变之间的关系。,2、能写出不同类型反应的标准平衡常数表达式，并能利用标准平衡常数进行有关化学平衡的计算。,3、能运用多重平衡规则求标准平衡常数，了解温度对标准平衡常数的影响。,4、掌握化学平衡移动的定性判别以及移动程度的定量计算。

2、,5、了解化学反应速率的概念及其实验测定方法。,6、掌握质量作用定律；知道应如何确定非基元反应的速率方程。,8、掌握浓度、温度及催化剂对化学反应速率影响。,7、了解活化能等概念和反应速率理论。,第三章 化学平衡和化学反应速率,学习要求：,4,热力学解决了化学反应的可能性和能量转化, 但化学反应实际上的发生, 还包括动力学研究的内容。自发过程是否一定进行得很快?,实际上, 速率相当慢!,实际上, 反应速率相当快!,工业生产中必然关心反应的产率和时间。,H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rGm = - 237.18 kJmol-1,2NO2 (g) N2O4 (g) rGm

3、= - 4.78 kJmol-1,第三章 化学平衡和化学反应速率,5,1 化学平衡,第三章 化学平衡和化学反应速率,6,（1）可逆反应： 在同一条件下，既能向正方向进行，又能向相反方向进行的化学反应。 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Ag+（aq）+Cl-（aq） AgCl (s) *注意可逆反应与可逆过程不同。 （可逆过程：能够反向进行并完全恢复原来状态而不对外界造成任何影响的热力过程。）,3.1.1 化学平衡的特征,3.1 化学平衡,（2）平衡状态：,就是反应物、生成物浓度不再变化或者G = 0,化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，大多数化学反应都是可逆的.,3

4、.1 化学平衡,8,（3）化学平衡的特点,平衡是动态的,到达平衡状态的途径是双向的,rG=0，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。,系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过生成和消耗同一种分子的数目相等而已。,平衡状态是有条件的平衡,外界条件改变，原有平衡被破坏，直至建立新的平衡。,3.1 化学平衡,9,CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O 1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3 2 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3 3 ) 0.01 0.01

5、0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.3 4 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.3,起始浓度 / moldm-3 平衡浓度 / moldm-3,尽管平衡组成不同，但 的值是不变的。,经验平衡常数,3.1 化学平衡,10,T,对于一般可逆反应a A + b B g G + h H 平衡时， ， K是常数 。,Kc 称为经验平衡常数（或浓度经验平衡常数）。,也可以采用气体的平衡分压来表示： Kp 为压力经验平衡常数,从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出，K 的单位是： mol L-1 ( g + h

6、) - ( a + b ) 只有当 ( g + h ) = ( a + b ) 时， K无单位。,3.1 化学平衡,11,3.1.2 标准平衡常数及其有关计算,对于下列反应， a A + b B g G + h H 达到平衡状态时，,在一定温度下，化学反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的连乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的连乘积等于一个常数，该常数为标准平衡常数。 K为反应的标准平衡常数。,（1）标准平衡常数,3.1 化学平衡,12,对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时,对气相

7、反应 a A ( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡时,对于复相反应，如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ),3.1 化学平衡,13,（1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。 如：273 k 时，反应 N2O4(g) 2NO2(g) 其平衡常数 K = 0.36, 则 反应 2NO2(g) N2O4(g) K = 1/0.36 = 2.78 反应 NO2(g) 1/2 N2O4(g) K = (1/0.36)0.5 = 1.7 （2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中

8、。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) 3 Fe(s) + 4 H2O(g) （3）K 还取决于反应物本性，同时与温度有关，但与反应物浓度无关。,注意事项：,3.1 化学平衡,14,Vant Hoff 等温方程式： rG=rG + RTlnQ,对于任一化学反应： b B + d D e E + f F,3.1.2 标准平衡常数与吉布斯自由能变,故化学反应等温式 rG = rG + RT ln Q=0 即 rG = RT ln Q,当体系处于平衡时， rG = 0，,3.1 化学平衡,15,该公式将两个重要的热力学数据 rG和K联系起来，用该式可以求出rG或K。,体系处于平衡状态时，,rG =

9、 - RTlnK,3.1 化学平衡,16,解：,3.1.3 相关计算,3.1 化学平衡,17,解： 查表得fGm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 fGm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1,故 K = 6.88,rGm = fGm ( N2O4，g ) 2 fGm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ),3.1 化学平衡,18,如果反应体系处于非298K的情况？,3.1 化学平衡,19,3.1.4 多重平衡规则 若某化学反应可以由多步化学反应相加和得到，则其平衡常数为多步化学反应平衡常数之积。 若为反应相

10、减，则平衡常数为多步反应平衡常数相除。,反应3 =反应1 + 反应2 由盖斯定律， rG3 = rG1 + rG2 -RTlnK3 = -RTlnK1 + （-RTlnK2 ） lnK3 = lnK1K2 K3 = K1K2,反应4 =反应1 - 反应2 rG4 = rG1 - rG2 lnK4 = lnK1 - lnK2 K3 = K1/K2,3.1 化学平衡,20,解：,反应（1）+ （2）得：,3.1 化学平衡,21,3.2 化学平衡的移动,第三章 化学平衡和化学反应速率,22,在一定条件下建立的平衡, 当条件发生变化时将被破坏, 从平衡态变为不平衡态。之后, 在改变了的条件下, 反应再

11、度平衡。 这种过程称为化学平衡的移动。,勒夏特列（ Le Chatelier ）原理： 对一平衡体系，改变影响平衡的条件之一，如温度、压力、浓度，体系的平衡就向减弱这一改变的方向移动。 该原理只能用于定性判断。,(Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授,3.2.1 化学平衡移动方向的判断,3.2 化学平衡的移动,23,该原理只能用于定性判断。,增加H2的浓度或分压 减小NH3的浓度或分压 压缩体积而增加系统的总压力 升高系统的温度,3.2 化学平衡的移动,平衡向右移动,平衡向右移动,平衡向右移动,平衡向左移动,24,若判断反应的进行程度：,rG = r

12、G + RT lnQ rG = - RT lnK rG = - RT lnK + RT lnQ = RT lnQ/K,对于复杂的情况：,3.2 化学平衡的移动,25,（1）浓度对化学平衡的影响,向平衡体系中加H2O (g)， 使 H2O = 1 molL-1，求重新平衡时 CO 的转化率 。,浓度改变不会影响K。,3.2.2 化学平衡移动程度的计算,3.2 化学平衡的移动,26,改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另一种反应物的转化率提高。,解得 转化率,3.2 化学平衡的移动,27,压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用，不会影响K，对无气相参与的系统影响甚微。,（2）压

13、强对化学平衡的影响,如果平衡系统的总压力增至原来的2倍, 则,即 ,导致反应向生成氨的方向移动 。,3 H2(g) N2(g) 2 NH3(g),3.2 化学平衡的移动,28,（3）温度对化学平衡的影响 温度的变化，将使 K改变，从而影响平衡。 rG = RTlnK ， rG = rH TrS 联立，得 RTlnK = rH TrS，,近似地认为 rH 和 rS 不随温度变化。,不同温度 T1 ，T2 时，分别有等式,3.2 化学平衡的移动,29,( 2 ) - ( 1 ) ， 得,这类计算非常重要。,对于吸热反应，rH 0 ， 当T2 T1 时，K2 K1 T2 T1 时，K2 K,对于放热

14、反应，rH T1 时，K2 K1,3.2 化学平衡的移动,平衡右移,平衡左移,平衡左移,平衡右移,30,解：近似认为rHm与温度无关， ln(K 2/ K1 ) -rHm/ R(1/ T2 - 1/ T1) ln(K 2/2.5810-6) - 82060/ 8.314(1/383 - 1/298) K 2 4.3910-3 要使Ag2CO3(s)不发生分解，只有rGm =0 ，即 K = Q ， Q = p(CO2)/p 4.3910-3 p(CO2) 0.439kPa,3.2 化学平衡的移动,31,3.3 化学反应速率及其表示方法,第三章 化学平衡和化学反应速率,32,定义： 给定条件下反

15、应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。 表示方法： A. 平均速率:,反应速率：,3.2 化学反应速率及其表示方法,33,在同一段时间里, 各反应速率的数值并不相等，原因是物质前面的化学计量数不一样。,3.2 化学反应速率及其表示方法,34,一般的化学反应， aA + bB gG + hH,处理后上述反应的反应速率均为 0.1 molL-1S-1,速率单位 浓度单位： molL-1 时间单位： 秒(s)、分(min)或小时(h)等。 反应速率单位: molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。,3.2 化学反应速率及其表示

16、方法,35,表示浓度随时间的变化率 。,瞬时速率: 时间间隔t 趋于无限小时的平均速率的极限。,一般的化学反应 aA + bB gG + hH,3.2 化学反应速率及其表示方法,36,例如，对于反应： 2N2O5 4NO2+O2,为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。,瞬时速率只能用作图的方法得到。,3.2 化学反应速率及其表示方法,37,平均速率和瞬时速率求解的差别：,3.2 化学反应速率及其表示方法,38,3.2 化学反应速率及其表示方法,39,3.7 反应速率理论简介,第三章 化学平衡和化学反应速率,40,消除汽车尾气的污染, 可采用如下的反应: 反应的可能性足够大, 但是反应速

17、率不够快, 不能在尾气管中完成，以致散到大气中, 造成污染。,CO (g) + NO (g) 1/2N2 (g) + CO2 (g) rGm = - 334 kJmol-1,对于有些反应, 如橡胶的老化， 希望它慢一些。 研究速率理论是完全必要的。,3.7 反应速率理论,41,1 碰撞理论： 化学反应的发生，要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。 英国科学家路易斯运用气体分子运动论的成果而创立。,3.7 反应速率理论,42,(2)有效碰撞： 能够形成产物的碰撞： （a）能量因素：只有能量超出一定值的分子（活化分子）的碰撞才是有效的； （b）方位因素：只有当活化分子采取适

18、当的取向进行碰撞时，反应才能发生。,(1)理论前提： 反应分子必须经过有效碰撞才能形成产物。,3.7 反应速率理论,43,各种教材给予活化能的定义不同,活化能Ea：活化分子具有的最低能量。,能量因素: 活化能 Ea,3.7 反应速率理论,44,本课程：活化分子的平均动能与全体分子平均动能之差。,活化能越小, 活化分子越多，反应速率越快。,单原子分子： Em = 3/2kT T一定，活化分子百分数一定; T , 活化分子百分数 。,3.7 反应速率理论,45,化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？,具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。,（1） 反应是放热的，随着反

19、应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。 （2）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。,3.7 反应速率理论,方位因素:,3.7 反应速率理论,47,对HCl和NH3的气相反应，HCl的H端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，才能发生有效碰撞。,3.7 反应速率理论,48,3.应用：能成功解释浓度、温度对反应速率的影响。,4. 评价：简单明了； 理论模型过于简单，不能说明一些分子构比较复杂的反应。,3.7 反应

20、速率理论,49,2 过渡状态理论： (1)过渡状态理论的基础是碰撞理论。 (2)过渡状态理论的改进点：,反应并非经碰撞一步完成： 反应物分子具有足够动能以适当的取向发生碰撞动能转化为势能能量重新分配，化学键重排形成一个中间状态活化配合物（活化中间体，过渡状态）分开，形成产物。 活化中间体的特征： 能量高、稳定性差、结合力弱；,3.7 反应速率理论,50,A+B-CA B C* A-B+C,反应物 (始态),活化络合物 (过渡态),产物 (终态),Ea正 ：活化配合物与反应物之间的能量差 Ea逆：活化配合物与产物之间的能量差,3.7 反应速率理论,51, 反应物的能量必 须爬过一个能垒才能转化为

21、产物, 即使是放热反应 (rH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能,Ea与rH的关系,3.7 反应速率理论,52,3、过渡状态理论的评价： 碰撞理论多考虑体系分子的动能，而过渡状态理论则侧重于考虑体系分子的势能； 从分子内部结构及内部运动的角度讨论，比碰撞理论对分子结构、反应过程考虑全面； 较适用于反应速率较慢的有机反应体系； 可说明催化剂对的影响 。,3.7 反应速率理论,53,4、缺陷： 许多反应的活化配合物结构尚无法从实验上加以确定；计算复杂，应用受限。 活化中间体的捕获，多步反应的解释欠佳。,3.7 反应速率理论,54,所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪

22、一点代表活化络合物？,3.7 反应速率理论,55,3.4 浓度对反应速率的影响,第三章 化学平衡和化学反应速率,56,反应速率碰撞次数反应物浓度,在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以增大反应速率。,白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧,3.4 浓度对反应速率的影响,57,1. 基元反应和非基元反应 （1）基元反应： 反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能直接转化为产物分子的反应。,例如，,NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g),3.4 浓度对反应速率的影响,58,实际是两步完成，,如, H2(g) + I2(g) =2HI(g),I2(g) = I(g) + I(g)

23、,H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g),（2）非基元反应： 反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反应，或由两个或多个基元反应步骤完成的反应。,3.4 浓度对反应速率的影响,59,aA + bB = gG,2. 质量作用定律,在基元反应中, 或非基元反应的基元步骤中, 反应速率和反应物浓度之间, 遵循质量作用定律。 恒温下, 基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式化学计量数的绝对值为乘幂的连积成正比。 这就是质量作用定律。,k称为反应的速率常数，是反应温度的特征常数；相同条件下，k值越大，反应速率越快。,3.4 浓度对反应速率的影响,60,在多相反应中,

24、固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。,速率方程分别为：反应速率 = k c(O2) 反应速率 = k,对气相反应和有气相参与的反应, 速率方程中的浓度项可用分压代替。,2NO2 2NO + O2,3.4 浓度对反应速率的影响,61,3. 反应级数 aA + bB = gG 基元反应 B = k(cA)a (cB)b 非基元反应 B = k(cA)x (cB)y a + b、x+y 表示该反应级数。,3.4 浓度对反应速率的影响,62,反应级数与反应分子数的差别,3.4 浓度对反应速率的影响,63,速率常数的单位 零级反应: = k(cA)0 k的量纲为molL-1s-1

25、 一级反应: = kcA； k的量纲为s-1 二级反应: = k(cA)2 k的量纲为mol-1L1s-1 3/2级反应: = k(cA)3/2 k的量纲为mol-1/2L1/2s-1,3.4 浓度对反应速率的影响,64,4. 非基元反应速率方程的确定 必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理。复杂的非基元反应 分成若干个基元反应 反应最慢的一步作为控制步骤，最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率。,2NO + H2 N2 + 2H2O,(1) 2NO N2O2 快,(3) N2O + H2 N2 + H2O 快,(2) N2O2 + H2 N2O + H2O 慢,3.4 浓度对反

26、应速率的影响,65,初始速率倍增法：,3.4 浓度对反应速率的影响,66,3.5 反应物浓度与反应时间的关系*,第三章 化学平衡和化学反应速率,67,反应式： A P 则速率方程为: v = kcA = -dcA/dt 其积分形式是: lnct= lnc0 - kt,1. 一级反应,半衰期:,当反应物 A 的转化率为50%时所需的反应时 间称为半衰期,用t1/2表示。,一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，是一级反应的特征。,3.5 反应物浓度与反应时间的关系,68,该方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比（Libby W F）因发明利用测定放射性14C确定地质年代法（

27、放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。,19081980,3.5 反应物浓度与反应时间的关系,69,反应式： A + B P 则速率方程为: v = kcA2 = -dcA/dt 其积分形式是: 1/c = 1/c0 + kt,半衰期:,反应式： 2A P 则速率方程为: v = kcA2 = -1/2dcA/dt 其积分形式是: 1/c = 1/c0 + 2kt,半衰期:,3.5 反应物浓度与反应时间的关系,2. 二级反应,70,反应式： A P 则速率方程为: v = k = -dcA/dt 其积分形式是: ct= c0 - kt,半衰期:,零级反应的半衰期与反应物的起始浓度有关，起始浓

28、度越大，半衰期越长。,3. 零级反应,3.5 反应物浓度与反应时间的关系,71,5.6 温度对反应速率的影响,第三章 化学平衡和化学反应速率,72,温度对反应速率的影响：食物夏季易变质, 需放在冰箱中; 压力锅将温度升到400 K, 食物易于煮熟。 Vant Hoff 规则： 温度每升高10 K, 反应速度一般增加到原来的2-4倍。 T 升高, 分子的平均能量升高, 有效碰撞增加, 故速率加快.,3.6 温度对反应速率的影响,73,1.Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式 A：频率因子，对确定的化学反应是一常数， A与k同一量纲； E a：反应活化能； R：8.314 Jmol-1K-1 T：

29、热力学温度,1889年Arrhenius（1903年诺贝尔化学奖）提出了k与T之间的定量关系:,3.6 温度对反应速率的影响,74,公式的变形：,3.6 温度对反应速率的影响,75,(1) 已知T1k1， T2k2，求Ea,活化能的数量级在40 400 kJmol-1 ，多数为60250 kJmol-1 。,两式相减，整理得到：,2. Arrhenius方程式的应用,3.6 温度对反应速率的影响,76,(2) 由Ea计算反应速率常数,例题：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g),已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1,求：Ea及338.15K时的k3。,3.6 温度对反应速率的影响,77,根据题给数据, 求算反应的活化能。 2N2O5(CCl4) 2NO2(CCl4) O2(g),(3) 作图法求活化能：lnK对1/T作图，斜率为-Ea/RT.,3.6 温度对反应速率的影响,78,以ln(k/s-1)对1/T作图得图;,3.6 温度对反应速率的影响,79,2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍；,1. Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响