固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学1

1、晶格振动和晶体的热学性质,第3.5节 长波近似,3.5.1 长声学波,本节主要内容:,3.5.2 长光学波,在3.1中,我们从晶体中每个原子在其平衡位置附近做微振动的观点（不再是连续介质）,推出晶格振动的声学波和光学波。,对长声学格波，其长波极限就是弹性波，即弹性波与声学波在长波条件下，它们是必然的统一； 晶体出现宏观极化，是长光学纵波振动模中离子的相对位移引起。,本节讨论 q 0、，即长声学波和长光学波的情况。,研究长波近似的目的：揭示固体宏观性质的微观本质,3.5.1 长声学波,一、长声学波 在3.1 中，以一维双原子链为例，当q很小时，即对于长波极限，得到声学波色散关系为,长声学波的角频

2、率与波矢存在线性关系，而长声学波的波速为,长声学波的波速为一常数，这些特性与晶体中的弹性波完成一致。,：恢复力常数， 2a：晶格常数。,1、长声学波波动方程,其试解为：,将（4）式代入（3），可得,对于长声学波，邻近的若干原子以相同的振幅、相同的位相集体运动， 对于一维复式格子，运动方程由下式表示,原子的分离坐标( 2n+1)a,即,可得两种不同原子的振幅比,将A/B、B/A和先后代入（5）式得到,对于l为有限整数的情况，由试解（4）式，可得,l为奇数时；,l为偶数时；,由色散关系，可知当q0时， 0，由振幅比（7）式，可得：,因此当l为有限整数时，不论l为奇数或偶数，都有,上式说明： 在长声

3、学波条件下，一维原子链不同原子的运动方程（8）实际可视为一个方程，它们的一般表达式：,邻近（在波长范围内）的若干原子以相同振幅、相同位相集体运动。,从宏观上看，原子的位置可视为准连续的，原子的分离坐标可视为连续坐标r，所以有,于是，原子的运动方程可写为,上式为标准的宏观弹性波的波动方程，其中,是用微观参数表示的弹性波的波速。,如何求？,3.5.2 长光学波,极化：电介质内的正、负电荷做微观的相对移动，结果在电介质内部或表面出现带电的现象 P =Pe / V,式中Pe 是分子电偶极矩， V 是电介质内宏观小、微观大的体积元。,P =0E,实验表明，在各向同性电介质中的任一点， 极化强度P和电场E

4、的方向相同且大小成正比, 波长很长的光学波：长光学波,晶格中的声学波中相邻原子都沿同一方向振动,光学波中，原胞中不同的原子相对地作振动, 波长很长的声学波：长声学波,离子晶体的光学波描述原胞中正负离子的相对运动。它伴随着极化并与电磁波有强烈的相互作用，并影响长光学模的频率，从而对离子晶体的电学与光学特性有重要影响。,二、长光学波,3）正负离子组成的晶体，长光学波使晶格出现宏观极化,1）离子晶体的光频频率10-13s-1， 波长 原胞的线度,2）长光波光频模能够对电磁波的传播产生重要的影响,本节介绍黄昆的长波方法，讨论由离子晶体的宏观特性确定长光学模频率。,1、离子晶体的宏观极化方程,由于正负离

5、子相对运动，电荷不再均匀分布，半波长内，正离子组成的布喇菲原胞同向位移，负离子组成的布喇菲原胞反向位移。出现了以波长为周期的正负电荷集中的区域。,模型：设每个原胞中只有两个电荷量相等、符号相反的离子。,a) 纵模,b) 横模,离子晶体的极化由两部分贡献构成： 离子位移极化:是正负离子的相对位移产生的电偶极矩，这种极化称为离子位移极化，用e*u表示； u为正负离子的相对位移， e*为离子的有效电荷。 电子位移极化:是离子本身的电子云在有效电场作用下发生畸变，即离子本身也成了电偶极子，这部分的极化为电子位移极化。,离子位移极化,一个原胞内的离子位移偶极矩为：,对于长光学波，同种原子的位移相同，则：

6、,电子位移极化,离子晶体的宏观极化产生一个宏观极化电场E，作用在某离子上的电场称为有效电场Eeff,有效电场等于宏观电场减去该离子本身产生的电场。 对立方晶系洛伦兹提出了求解有效电场Eeff的一个方法，由理论分析得到：,其中P为宏观极化强度。,离子总的位移极化,再考虑离子的运动方程,原胞中的两个正负离子质量,两个正负离子的位移,描述长光学波运动的宏观量, 原胞体积,折合质量,黄昆方程, 正负离子相对运动位移产生的极 化和宏观电场产生的附加极化, 离子相对运动的动力学方程, 宏观极化强度和宏观电场强度,黄昆方程具有平面波形式的解,则可以把格波的纵向位移和横向位移分开，即位移W与波矢q相垂直的部分

7、构成横波WT，位移W与波矢q平行的部分构成纵波WL ：,从黄昆方程可以看出，格波与电场耦合在一起，这种耦合波具有何种特点？,横波WT是等容波，它不引起晶体体积的压缩或膨胀，其散度为零； 纵波WL是无旋波，其旋度为零； 晶体内无自由电荷，电位移矢量D无散。 横光频模不产生退极化场(忽略横向极化伴随的有旋场)。 因此有以下关系：,将静电方程与黄昆方程联合求解：,即,将黄昆公式（b）极化强度P和（8）式代入（9）式（c）中得,又由静电场性质，对于无旋电场,所以,上式表明： 纵波电场趋向于减小纵向位移，从而增加了纵向振动的恢复力，因此，提高了光学波的纵向频率。,把（8）式和（10）式代入黄昆公式（a）

8、，可得,对横光学波，若不考虑涡旋电场，即在静电近似下，对横电场有,将（11）式的有旋场和无旋场分开，得到,横向光学支格波在晶体中并不引起宏观的极化电场,上两式都是简谐振动方程，其中（a）代表横向振动方程，（b）代表纵向振动方程。,由（a）式，可得横波振动频率；由（b）式，可得到纵波振动频率,为了把黄昆系数和晶体的介电系数联系起来，考虑两种极端的情况：,（1）对于静电场，,这表示正、负离子仅仅产生静态相对,位移，并不振动。此时，黄昆方程（a）式变成：,将上式代入黄昆方程（b）式，得到,将上式与静电学极化公式比较,可得,黄昆方程,（2）对于光频振动时的介电极化，由于离子的运动跟不上迅速变化的外力，

9、其位移W0，由黄昆方程（b）式，得到,由（15）、（16）式得到,将（16）、（17）式代入（13）式(频率公式)，得到,高频介电常数,（1）由（15）、（16）可知 ，因此纵光学波频率LO总是大于横光学波的频率TO。,上式称为LST关系，它表示光学波的纵波频率与横波频率之间存在非常简单的关系。 由此可得两个重要结论：,这是由于长光学纵波伴随有一个宏观电场，增加了恢复力，从而提高了纵波的频率。,把趋于零的,由（18）可知，当,即产生所谓的自发极化。,的振动模式为铁电软模，因为这一现象是在研,究铁电材料时发现的。,（2）对于非离子晶体，晶格振动不产生位移极化,由（13）式,可知,严格讲，离子晶体

10、长光学波的振动必然伴随交变的电磁场，因此严格的理论应当是以麦克斯韦的电磁方程与晶格的唯象方程相结合，实际上所研究的对象就成为晶格的长光学振动与电磁场耦合的系统，通过求解得到的振动模实际上代表了格波与光波的耦合振动模。,电磁耦合子,下面写出描写光波的麦克斯韦组和晶格的唯象方程,1）纵波：,上式就是著名的 LST关系,2)横波：,所以有,当 时，,即,因此 ， ， 三者相互垂直,离子晶体中长光学横波与光子的耦合模,必须指出的是，这里的解考虑了格波与电磁波的耦合，格波产生晶体的极化，极化与电磁波相互作用，这两种波互相耦合出来新的耦合波模式。,在q趋于0时，,趋于,趋于,在 | q |很大时，,趋于,

11、趋于,只有在,与,两根线与,和,相交的区域附近，耦合很强，,出现的是电磁波与格波的混合模式。,而,是“禁止区”,在这个区域，电磁波不能在晶体中传播，以这种频率的光波入射时将在边界被反射。,晶体中存在长光学纵波( LO )和长光学横波( TO ),长光学纵波声子称为极化声子( LO )，长光学纵波伴 随有宏观的极化电场,长光学横波伴随着有旋的宏观电磁场，电磁声子 ( TO )长光学横波具有电磁性，可以和光场发生耦合,极化声子 _纵光学声子,晶体中同时可以存在不同频率的简谐振动 不同频率的振动模对应不同的能量,给定晶体，总的振动模数目是一定的 按振动频率分布 用晶格振动模式密度来描述, 从振动模式

12、密度，研究晶体热容、电学和光学性质,晶格振动模式密度 单位频率间隔，振动模式的数目,格波的频谱密度（格波的简正模）,在q空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度, 频率是 q 的连续函数,根据,做出一个等频率面,之间振动模式数目,4.7晶格比热,晶格振动的研究 晶体的热学性质 固体热容量 热运动是晶体宏观性质的表现,杜隆珀替经验规律, 一摩尔固体有N个原子，有3N个振动自由度，按能 量均分定律，每个自由度平均热能为kT,摩尔热容量,总的内能,晶格振动 研究固体宏观性质和微观过程的重要基础,晶格振动 晶体的热学性质、电学性质、光学性质、超 导电性、磁性、结构相变有密切关系, 实验表明较低温度下，热

13、容量随着温度的降低而下降,摩尔热容量, 与温度无关, 杜隆珀替经验规律,固体的定容热容, 固体的平均内能,固体内能 晶格振动的能量和电子热运动的能量,实验结果 低温下金属的热容, 温度不是太低的情况，忽略电子对比热的贡献, 电子对比热的贡献, 晶格振动对比热的贡献, 一个频率为j的振动模对热容的贡献,频率为j的振动模由一系列量子能级 组成, 子体系,子体系处于量子态 的概率,晶格振动对热容的贡献 量子理论, 与晶格振动频率和温度有关,一个振动模对热容贡献,一个振动模的平均能量,高温极限, 与杜隆 珀替定律相符,一个振动模对热容贡献, 忽略不计,低温极限, 与实验结果相符,一个振动模对热容贡献,

14、 晶体中有3N个振动模，总的能量,晶体总的热容,1 爱因斯坦模型, N个原子构成的晶体，所有原子以相同的频率0振动,热容,总能量,爱因斯坦温度, 选取合适的E值，在较大温度变化的范围内，理论计 算的结果和实验结果相当好地符合, 大多数固体, 爱因斯坦热容函数,金刚石,理论计算和实验结果比较,温度较高时, 与杜隆 珀替定律相符,晶体热容,温度非常低时, 按温度的指数形式降低, 实验结果, 爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别,晶体热容,2 德拜模型, 1912年德拜提出以连续介质的弹性波来代表格波 将布喇菲晶格看作是各向同性的连续介质, 有1个纵波和2个独立的横波, 不同q的纵波和横波，构成了晶格

15、的全部振动模, 不同的振动模，能量不同,色散关系,三维晶格，态密度 V: 晶体体积, 波矢q允许的取值在q空间形成了均匀分布的点子,体积元态的数目, q是近连续变化的,状态数目,球层,频率在 之间振动模式的数目, 频率也近似于连续取值, 振动频率分布函数，或者振动模的态密度函数,一个振动模的热容,晶体总的热容, 振动频率分布函数 和m的计算,频率在 之间，纵波数目,频率在 之间，格波数目,频率在 之间，横波数目,波矢的数值在 之间的振动方式的数目,频率分布函数,格波总的数目,频率在 间，格波数目,晶体总的热容,德拜温度,晶体总的热容,令,在高温极限下, 与杜隆珀替定律一致,德拜热容函数,晶体总

16、的热容,低温极限, T3成正比, 德拜定律, 温度愈低时，德拜模型近似计算结果愈好 温度很低时，主要的只有长波格波的激发,晶体热容,晶体热容,非线性简谐,格波的频谱密度（格波的简正模）,波矢,波矢空间一个点占据的体积,倒格子原胞体积,状态密度,晶体中同时可以存在不同频率的简谐振动 不同频率的振动模对应不同的能量,给定晶体，总的振动模数目是一定的 按振动频率分布 用晶格振动模式密度来描述, 从振动模式密度，研究晶体热容、电学和光学性质,晶格振动模式密度 单位频率间隔，振动模式的数目,在q空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度, 频率是 q 的连续函数,根据,做出一个等频率面,之间振动模式数目,单

17、位体积中原子的总自由度：,对于声频支格波：,在 的一些点,奇点, 范霍夫奇点，是晶体中一些高对称点_布里渊区边界 这些临界点与晶体的对称性密切相联,4.8晶体物态方程和热膨胀,3.10 晶格的状态方程和热膨胀,晶体自由能函数,根据, 得到晶格的状态方程,自由能函数,配分函数, 能级包含平衡时晶格能量和各格波的振动能, 对所有晶格的能级相加,配分函数,自由能函数, 晶体体积V改变时，格波的频率也要变化,因此,格临爱森近似计算,对所有的振动相同 格临爱森常数,晶格的平均振动能,晶体的状态方程,晶体的热膨胀,晶体在p=0下，体积随温度的变化, 原子在平衡位置作微小振动，热膨胀较小，按泰勒级数展开,压

18、强,第一项, 静止晶格的体变模量, 热膨胀系数 格临爱森定律, 保留至第二项,4.9 晶格的热传导,3.11 晶格的热传导, 如果在晶体中存在温度梯度,能流密度, 单位时间内通过单位面积的热能, 不考虑电子对热传导的贡献，晶体中的热传导主要依靠声子来完成, 为晶体的热导系数, 固体中存在温度梯度时，“声子气体”的密度分布是不均匀的, 这些声子通过和晶体中其它声子发生碰撞，总使得温度较低的区域具有同样的“声子”密度, 因而“声子”在无规则运动的基础上产生定向运动 声子的扩散运动，相应的热量从晶体较高温度区域传到温度较低区域, 温度较高的区域将有产生较多的振动模式和具有较大的振动幅度，即有较多的声子被激发，“声子”密度高,原子的振动 晶格振动在晶体中形成了各种模式的波,简谐近似下，系统哈密顿量是相互独立简谐振动哈密 顿量之和,这些谐振子的能量量子，称为声子 晶格振动的总体可看作是声子的系综,用一系列独立的简谐振子来描述这些独立而又分立的 振 动模式,这些模式是相互独立的，模式所取的能量值是分立的,二维布里渊区 正方格子的布里