第6章 对映异构.ppt

1、1,有 机 化 学Organic Chemistry,龙玉华,2,第6章 对映异构,重点： 1、立体异构、光学异构、对称因素、手性 碳原子、手性分子、对映体、非对映体、 外消旋体、内消旋体等基本概念。 2、费歇尔投影式的书写方法。 3、构型的R、S标记法。 4、判断分子手性的方法。 难点： 1、费歇尔投影式 2、构型的R、S标记法,3,异构现象类型,对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。又叫旋光异构。,几何,4,实物,镜象,这两个异构体是互为物体与镜像的关系，故称为对映

2、异构体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称为旋光异构体 。,5,第一节 偏振光与物质的旋光活性 （自学）,6,第二节 对映异构与分子结构的关系,一、手性和对称因素,1手性（以乳 酸CH3C*HOHCOOH 为例）,乳酸有两种不同构型（空间排列）,7,（1）不能完全重叠， （2）呈物体与镜象关系（左右手关系） （3）是不同的物质，理化性质基本相同； 旋光性不同 生物活性不同。,分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）具有彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。,具有手性（不能与其镜象重叠）的分子叫做手性分子。,特点：,8,Ret-6,9,Differ

3、ent pharmacology,S-Thalidomide,R-Thalidomide,teratogen,Sedative,Widely used (1950s, Europe) in pregnant women 12,000 babies born without limbs Banned worldwide(1962),10,S,S-Aspartame,sweet,R,R-Aspartame,bitter,Chirality and Biological Activity- different taste,Ret-6,11,连有四个各不相同基团的碳原子称 为手性碳原子（或手性中心）用

4、C*表示。,凡是只含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。,乳酸： CH3C*HOHCO2H,手性碳原子（或手性中心）,12,分子的对称因素(判断分子手性的依据),具有对称面的分子无手性。,（1）对称面,如果分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是 分子的对称面，例如：,13,（2）对称中心,若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：,有对称中心的分子没有手性。,14,物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。,物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因

5、而有旋光性。,15,1、含一个手性碳原子化合物的对映异构,二、对映异构现象及其构型的标记,（1）对映体：互为物体与镜象关系的立体异构体。,含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称对映体）。,对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的(左旋体)，另一个是右旋的（右旋体）。,16,（2）对映体之间的异同点,（i）在非手性条件下，物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。,（ii）在手性环境条件下，对映体会表现出某 些不同的性质，如反应速度有差异，生 理作用的不同等。,（3）外消旋体,等量的左旋体和右旋体的

6、混合物称为外消旋体，一般用（）标记来表示。,17,外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：,旋光性 物理性质 化学性质 生理作用,外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 不同,对映体 旋光 mp 53 基本相同 不同,（4）对映体构型的表示方法,透视式; 费歇尔（Fischer）投影式,18,优点：清楚、形象,缺点：书写不便,19,投影原则：,1） 横、竖两直线的交叉点代表手性碳原子，位于 纸平面。,2） 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面， 竖线表示指向 纸平面的后面。,3） 将含有碳原子的基团（碳链）写在竖线上，对于一个 手性碳编号最小的碳原子写在竖线上端。,使用投影式应注意的问题：

7、,a. 基团的位置关系是“横前竖后” 不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上 旋转90或270与原构型相比。 c. 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,20,（5）构型的标记： R、S命名规则,按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（右的意思），若是反时针方向，则构型为S（左的意思）。,21,(S)-乳酸,(R)-乳酸,投 影 式,试命名下列化合物：,22,2、含两个手性碳的化合物的对映异构,2.1 含两个不同手性碳的化合物,23,m.p,173C,173C,167C,167

8、C,m.p,145C,外消旋体,m.p,157C,外消旋体,非对映体,以氯代苹果酸为例,24,2.2 含两个相同手性碳的化合物,25,含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。因为(3)和(4)为同一物质，将(3)在纸平面旋转180即为(4)。,含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个，外消旋体的数目2 n-1个。,内消旋体与外消旋体的异同,相同点：都不旋光,不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两 个对映体的等量混合物，可拆分开来。,从内消旋酒石酸可以看出，含有手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一

9、定有手性。,26,2.3 构型的标记与命名,27,试将上述构型式改写成投影式。,28,环状化合物的立体异构,在顺式异构体中，有对称面，是构型相反的手性碳原子，内消旋体，无旋光性，非手性分子。,在反式异构体中，无对称面，无对称中心。是手性分子，有旋光性，有一对对映体。,(1R,2S)-1,2-二溴环丙烷,29,判断环状化合物是否有手性，直接观察平面结构即可，不用考虑构象。,判断下列化合物是否有手性，标出其构型。,无手性碳,有对称面,30,不含手性碳原子化合物的对映异构,1、丙二烯型化合物,如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中

10、心，因而有手性。,2、单键旋转受阻碍的联苯型化合物 （自学）,31,2. 不对称合成,3. 外消旋体的拆分,如何得到旋光性物质(单一对映体) ？,1. 从自然界提取：动物、植物,32,第三节 亲电加成反应的立体化学,烯烃与溴加成的立体化学 一、实验事实,可能的构型,33,实验结果：产物是外消旋体，没有内消旋体。,与实验事实不符,推测反应历程： 若为顺式加成,34, 若生成碳正离子,C-C键旋转,35,有内消旋产物 与实验事实不符,36,有内消旋产物 与实验事实不符,有内消旋产物 与实验事实不符,37, 若生成环状溴正离子,环状正溴离子的生成阻止了碳碳单键的自由旋转，也限制了Br-只能从三元环的反面进攻：,38,符合实验事实，溴原子进攻两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋。,39,环烯烃加溴也是生成环状中间体历程，进行反式加成：,+,40,15.(1)顺-2-丁烯与HOCl反应生成和的对映体,(2) 反-2-丁烯与HOCl反应生成和的对映体,