第14章卤素.ppt

1、什么是大学？ 做人；做学问。 大大的学，自由地学，自觉地学。 “元素无机化学”学什么 较系统、全面地学习各族元素重要单质及其重要化合物的存在、制备、结构特点、性质及其规律性变化和重要应用。 “元素无机化学”怎样学 1以无机化学基本原理为纲 热力学原理 - 宏观 结构原理（原子、分子、晶体） - 微观 元素周期律 - 宏观和微观 2预习- 复习 - 总结( 规律性、特殊性、反常性, 记忆重要性质。) 3作业 4实验 教 学 安 排 72学时，4学分。 评定成绩办法 :总评成绩 = 期中考30% + 期末考60% + 平时作业10% 期中考和期末考：课程小结10% （课程小结：16K， 2 页）,

2、第14章 卤素,14-1 卤素的通性 14-2 卤素单质 14-3 氟氯溴碘的化合物 14-4 砹的化学（自学） 习题,14-2 卤素单质,14-2-1 卤素单质的物理性质 14-2-2 卤素单质的化学性质 14-2-3 卤素的制备和用途,14-3 氟氯溴碘的化合物,14-3-1 卤化氢和氢卤酸 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 14-3-3 拟卤素 14-3-4 卤素氧化物和含氧酸及其盐,14-1卤素的通性,14-1-1 卤素原子的物理性质 14-1-2 卤素的存在 14-1-3 卤素的电势图,卤素原子的物理性质,卤素(Halogen)这一词的希腊文原意是成盐元素。周期系第A族元素

3、，包括了氟(Fluorine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹(Astatine)。,卤素原子的物理性质,14-1 卤素的通性 利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释。 第二周期元素 F的特殊性 1.主要氧化数: F 无正氧化数 2.解离能：F-F Br I 5.卤化物热力学稳定性: 氟化物最稳定,6.卤化物配位数（C.N.）：氟化物最大 AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3 AsF5 AsCl5 - - -500C分解 PbF4 PbCl4 - - R.T.分解,原因： 电负性 ： F最大； (X2/X-) F2/

4、F-最大； 原子半径 r （2S 22P 5 ） 有效核电荷 Z * = Z / r ；电子密度 大 热力学离子型卤化物:氟化物晶格能U最大 共价型卤化物:氟化物fG最负,卤素原子的物理性质,卤素的氧化态,卤素的存在,卤素单质具有很高的化学活性，在自然界以稳定的卤化物形式存在。 砹是人工合成的元素。,卤素的电势图,一、元素电势图 对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。因是拉特默(Latimer,W.M.)首创，故又称为拉特

5、默图。 现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明：,卤素的电势图,二、元素电势图的应用 1、从已知电对求未知电对的标准电极电势 可由公式:rG=-nFE=-nF(+-)导出下式: 式中未知电对的标准电极电势； 1、2、i分别为依次相邻电对的标准电极电势； n1、n2、ni分别为依次相邻电对中转移的电子数。,+）,计算电对的电极电势,2.判断歧化反应能否发生,(2)判断哪些物种可以歧化?,例题：已知Br的元素电势图如下,(3) Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其 。,解：(1),(2),卤素的成键特征 1、价电子层中有一个成单的p电子，可组成一个非极性共价

6、键,2、氧化数为-1的卤素，有三种成键方式 （1）与活泼金属化合生成离子型化合物-离子型 （2）与电负性性较小的非金属化合-极性共价键 （3）在配位化合物中作为电子对给予体与电心离子配位 -配位键,3、除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态，氧化数经常 是+1，+3，+5的+7,14-2 卤素单质的物理性质,卤素单质的一些物理性质：,卤素单质的物理性质,颜色是卤素单质的重要性质之一，从氟到碘颜色依次加深。 卤素单质中氟会剧烈地分解水而放出氧气，其它卤素在水中溶解度不大，但它们在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多。 所有卤素均有刺激性气味，且有毒。,卤素单质的化学性质,一、与金属、非金属的作用

7、氟能与所有金属和非金属（除氮、氧和一些稀有气体外）包括氢直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态如把Co、S、V和Bi氧化为: CoF3，SF6，VF5，BiF5 而氯与它们反应生成的是: CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3 在室温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。,卤素单质的化学性质,氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、稀有元素外）直接化合，但有些反应需要加热，反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、

8、铜等都能在氯中燃烧。 潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，干燥的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。 一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。,卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势： 1/2X2 + e- X-故卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除I2外，它们均为强氧化剂。从标准电极电势E(X2/X-)可以看出，F2是卤素单质中最强的氧化剂。随着X原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：F2 C12 Br2 I2,卤素与单质的反应卤素单质都能与氢反应：X2 + H2

9、2HX,卤素单质的化学性质,二、与水的反应 卤素与水可能发生下列两类反应： X2 + H2O = 2H+ + 2X- + O2（1） X2 + H2O = H+ + X- + HXO （2） 氟与水反应依（1）式进行。 氯、溴、碘与水反应主要依（2）式进行。该反应是一种歧化反应。,卤素单质的化学性质,卤素的歧化反应与溶液的pH值有关，当氯水溶液的PH4时，歧化反应才能发生，pH4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。 X2+2OH-=X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2） 3X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2） 碘在冷的碱

10、性溶液中能迅速发生歧化反应： 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下： 2F2+2OH-（2）=2F-+OF2+H2O 当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O2 2F2+4OH-4F-+O2+2H2O,卤素单质的化学性质,卤素的制备和用途 （1）卤素的制备,卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离子的氧化：2X- - 2e- X2 X-失去电子能力的大小顺序为： I- Br- C1- F- 根据X-还原性和产物X2活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。对F-来说，用一般的氧化剂是不能使其氧化的。因此一个多世纪以来，制取F2一直采

11、用电解法。通常是电解三份氟氢化钾(KHF2)和两份无水氟化氢的熔融混合物： 2KHF2 2KF + H2 + F2 (阴极) (阳极)直到1986年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出制备F2的化学反应： K2MnF6 + 2SbF5 2KSbF6+MnF3+1/2F2但目前尚未能取代电解法。,卤素的制备和用途,1、氟的制备： 化学家Karl Chrite曾推断：路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路易斯酸MnF4从稳定配离子MnF62-的盐中置换出来。而MnF4在热力学上不稳定，易分解为MnF3和1/2F2根据这种推断，他首次用化学方法制得氟，这是1986年合成化学研究上的一大突破。

12、具体制法为： 4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF2+2MnF3+F2,卤素的制备和用途,2、氯的制备： 实验室里将氧化剂MnO2 、KMnO4 与浓盐酸反应制取氯气： MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 +2H2O + Cl2 2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2 将通Cl2过水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。 工业上用电解氯化钠饱和溶液来制备氯气，电解槽以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜把阳极区和

13、阴极区隔开。电解时： 阳极反应：2Cl- = Cl2 + 2e- 阴极反应：2H2O + 2e- = H2 + 2OH- 总的反应：2Cl- + 2H2O = 2OH- + H2 + Cl2,卤素的制备和用途,卤素的制备和用途,3、溴、碘的制备： 溴离子和碘离子具有比较明显的还原性，常用氯来氧化Br-和I-以制取Br2和I2。 工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到363K后控制pH为3.5，通人氯把溴置换出来，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收: 3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。,卤素的

14、制备和用途,在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴和碘，不过分别以溴化物和碘化物与浓H2SO4的混和物来代替HBr和HI： 2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。,卤素的制备和用途,大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，因此，要用还原剂使IO3-离子还原为I2。最常用的还原剂为NaHSO3，其离子反应式为： 2IO3-+5HSO3-=5SO42-+H2O+3H+I2 实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物； IO3-+3HSO3

15、-=I-+3SO42-+3H+ 再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出： IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O 在酸性溶液中IO3-可将I-氧化成I2，而且纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制备碘的标准溶液。,(2) 卤素的用途氟用于制备六氟化铀(UF6)，它是富集核燃料的重要化合物。含氟化合物的应用在20世纪有了显著发展，聚四氟乙烯-(CF2-CF2)n-是耐高温绝缘材料，氟化烃可做血液的临时代用品，以挽救病人的生命。在原子能工业中氟化石墨，化学式为(CF)n，是一种性能优异的无机高聚物，与金属锂可制成高能量电池，氟化物玻璃(主要成分为ZrF4-BaF2

16、-NaF)可制作光电纤维。氯是一种重要的工业原料。主要用于合成盐酸、聚氯乙烯、漂白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等，氯也用于自来水消毒，但近年来逐渐改用臭氧或二氧化氯作消毒剂，因为发现氯能与水中所含的有机烃形成致癌的卤代烃。 溴用于染料、感光材料、药剂、农药、无机溴化物和溴酸盐的制备，也用于军事上制造催泪性毒剂。 碘和碘化钾的酒精溶液(碘酒)在医药上用作消毒剂，碘仿(CHI3)用作防腐剂。碘化物是重要的化学试剂，也用于防治甲状腺肿大，食用加碘盐中加入的是KIO3。碘化银用于制造相底片和人工降雨。,14-3 氟氯溴碘的化合物卤化氢和氢卤酸,一、卤化氢和氢卤酸的性质 1、氟化氢的氢键 氟化氢这些独特

17、性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于(HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未限长的锯齿形长链组成。,卤化氢和氢卤酸,2、氢氟酸的氢键 氢氟酸在298K时,Ka3.510-4。浓度越稀,HF电离度越大。但溶液浓度增大时,HF2-离子增多。因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成结合离子,如HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-离子特别稳定。 HF+F-HF2-K5.1 稀溶液：HF+H2OH3O+F-Ka=3.510-4 浓

18、溶液：2HF+H2OH3O+HF2- HF2-离子是一弱碱,比F-离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5molL-1时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐如KHF2也说明HF2-离子的稳定性。,卤化氢和氢卤酸,/(kJmol-1),/(kJmol-1),卤化氢和氢卤酸,3、氢氟酸的特殊性质 氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或硅酸盐反应生成气态SiF4 SiO2+4HF=SiF4+2H2O CaSiO3+6HFCaF2+SiF4+3H2O 利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹

19、。,卤化氢和氢卤酸,4、氢卤酸 卤化氢都是极性分子，它们都易溶于水，水溶液称为氢卤酸。在273K时，1体积的水可溶解500体积的氯化氢。溴化氢和碘化氢在水中的溶解度与氯化氢相仿，氟化氢（在低于293K时）能无限制地溶于水。氢卤酸的酸性从HFHClHBrHI依次增强。除了HF外都是强酸。 在氢卤酸中,盐酸是最重要的强酸之一。能与许多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物。也能与许多金属氧化物反应生成盐和水。盐酸常用来制备金属氯化物。,卤化氢和氢卤酸,二、卤化氢和氢卤酸的制备 1、直接合成：氯和氢可直接合成氯化氢，冷却后以水吸收而制得盐酸。其它卤化氢不用此法制备。 2、复分解反应 用卤化物与高沸点的酸

20、（如H2SO4或H3PO4）反应来制取卤化氢。 以萤石和浓H2SO4作用，工业上生产HF是把反应物放在衬铅的铁制容器中进行（因生成PbF2保护层阻止进一步腐蚀铁）。氢氟酸一般用塑料制容器盛装。HF溶于水即为氢氟酸。 CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF,卤化氢和氢卤酸,实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得 NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HClNaHSO4+NaCl=Na2SO4+HCl 试剂级盐酸,比重1.19,浓度37%相当于12molL-1,工业盐酸因常含FeCl3杂质而呈黄色。 本法不适于制取HBr和HI，因为依H2SO4能使所生成的HBr和HI进一步氧化。

21、用磷酸代替硫酸却可以。 2HBr+H2SO4(浓)=SO2+2H2O+Br2 2HI+H2SO4(浓)=H2S+4H2O+4I2 NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI,卤化氢和氢卤酸,3、非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源源不断地发生： PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr PI3+3H2O=H3PO3+3HI 实际上不需要事先制成卤化磷，把溴滴加在磷和少许水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和物中即可连续地产生HBr或HI: 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr 2P+6H2O

22、+3I2=2H3PO3+6HI,卤化氢和氢卤酸,4、碳氢化物的卤化。 氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是卤化氢，例如氯和乙烷的作用： C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g) 近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应中获得大量的副产品盐酸。 碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢，因为碘化氢是一活泼的还原剂，它能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和碘之故。,卤化物和卤素互化物,1、卤化物,2卤素互化物 指不同卤素原子之间的二元化合物。 21通式 XXn （X是原子量较大的卤素原子，n=1,3,5,7） 原子半径比 rx/rx, 则n 22 本质是卤素的卤化物 23

23、几何构型：可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测。 例：IF5 (7 + 15) / 2 = 6（杂化轨道理论：sp3d2),24化性 似卤素：强氧化性、歧化等。 例：ICl + HOH = HOI + HCl,卤化物 卤素互化物 多卤化物,一、卤化物 卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。 卤化物又可分为金属卤化物和非金属卤化物两大类。 1、非金属卤化物 非金属如硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以共价键结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸点,有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于水的往往发生强烈水解(如AlCl3)。,卤化物 卤素互化物 多卤化物,2、金属卤化物 随着金属离子半

24、径减小和氧化数增大，同一周期各元素的卤化物自左向右离子性依次降低，共价性依次增强。而且，它们的熔点和沸点也依次降低。 同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大,变形性也增大,按F-CI-Br-I-的顺序其离子性依次降低,共价性依次增加。例如：卤化钠的熔点和沸点的变化,卤化物 卤素互化物 多卤化物,不同氧化态的同一金属,它的高氧化态卤化物与其低氧化态卤化物相比较,前者的离子性要比后者小。例如FeCl2显离子性,而FeCl3的熔点(555K)和沸点(588K)都很低,易溶解在有机溶剂(如丙酮)中,即FeCl3有明显的共价性。,卤化物 卤素互化物 多卤化物,二、卤素互化物 不同卤素原子之间以共价键相结合

25、形成的化合物称为卤素互化物。 这类化合物可用通式XXn表示，n=1,3,5,7,X的电负性小于X。除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，其它几乎都是氟的卤素互化物。 绝大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。它们都容易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子中较大的卤原子生成卤氧离子。,卤化物 卤素互化物 多卤化物,XX+H2OH+X-+HXO 3BrF3+5H2OH+BrO3-+Br2+9HF+O2 IF5+3H2OH+IO3-+5HF IF7在水中比其它氟卤互化物稳定，缓慢水解生成高碘酸和氟化物。 氟

26、的卤互化物如ClF3、ClF5、BrF3通常都作为氟化剂，使金属、金属的氧化物以及金属的氯化物、溴化物和碘化物转变为氟化物。由于Cl、Br、I有空的d轨道，可在形成spd型杂化轨道如：,卤化物 卤素互化物 多卤化物,卤化物 卤素互化物 多卤化物,三、多卤化物 金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。 KI+I2KI3 CsBr+IBrCsIBr2 多卤化物可以只含有一种卤素，也可以含有二种或三种卤素。 多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行。氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘

27、的多卤化物应该依次增多。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。,卤化物 卤素互化物 多卤化物,加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。 CsBr3=CsBr+Br2 若为多种卤素的多卤化物，则热离解生成的是具有最高的晶格能的一种卤化物，如CsICl2的热离解： CsICl2=CsCl+ICl 其产物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl2。 I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-离子间相互极化形成碘三离子I3-，但它容易电离，溶液中存在下列平衡： I3-I2+I- 故溶液中有一定浓度的I2，使碘三离子溶液的性质与碘溶液相同。,四、拟卤素和拟卤化物 1、组成 以二种或二种

28、以上电负性不很大的元素组成原子团， 其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子X- 相似。 例： （CN）2 （SCN）2 （SeCN）2 (OCN)2,2、性质 （1）在水中或碱中歧化 : （CN）2 + 2OH- = CN- + OCN- + H2O 氰根 氧氰根 似：Cl2 + 2OH- = Cl- + OCl- +H2O （2）配位作用 Fe2+ + 6CN- = Fe(CN)64- 毒性小,可用Fe2+ 除CN- 。 Fe3+ + 6CN- = Fe(CN)63- 迅速离解，毒性大。 比较： HgI2 (s) + 2I- = HgI4 2-,（3）还原性 2CN- + 5Cl2 +

29、8OH- = 2CO2 + N2+ 10Cl- + 4H2O CN- + O3 = OCN- + O2 2OCN- + 3O3 = CO32- + CO2+ N2+ 3O2 可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中CN-。 还原性顺序： F- OCN- Cl- Br - CN- SCN- I- SeCN-,CN- 与N2互为“等电子体”:,SCN- 与CO2互为“等电子体”：,注意：SCN- 可用S或N配位 Hg(SCN)4 2- 硫氰 Fe(NCS)6 3- 异硫氰 可用“软硬酸碱规则”（HSAB）解释。,（4）结构,拟卤素,1、常见的拟卤素有哪些？ 2、拟卤素与卤素的性质上有哪些相拟？,

30、卤素氧化物和含氧酸及其盐 电负性 F 0， F2O、F2O2为氟化物。 氧化物： 一些卤素氧化物是酸酐： 例： Cl2O + H2O = 2 HOCl 歧化 2ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O 混合酸酐 分子几何构型 按VSEPR预测 例1Cl2O O中心原子价电子对数目 =（6+1+1）/ 2 = 4 价电子几何分布：四面体（对应“价键理论”sp3 杂化）；,分子几何构型：V型,例2ClO2 Cl中心原子价电子对数目 = 7 / 2 = 3.5 sp 2 ? sp 3 ? 结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。 键角 OClO = 116.5 sp 2

31、 , 排除sp 3 sp 2 两种可能的结构（a）、（b）。,Cl-O部分双键 Cl-O单键 不双聚 双聚 顺磁 顺磁 实测：Cl-O键长149 pm Cl-O单键（170pm） ClO2不双聚排除(b)构型。 顺磁,（a） (b),卤素氧化物的性质 1、二氟化氧（OF2 ）：可由与稀氢氧化物水溶液反应制备 2F2(g) + 2OH-(aq) OF2(g) + 2F-(aq) + H2O(l) 二氟化二氧（O2F2 ）：比 有更强的氧化作用，能在 不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化为 ： Pu(s) + 3O2F2(g) PuF6(g) + 3O2(g) 2、氯的氧化物中氯原子具有不同氧

32、化态。,卤素氧化物和含氧酸及其盐,3、溴的氧化物有Br2O、BrO2、BrO3或Br3O8等，它们对热都不稳定。 4、碘的氧化物是最稳定的卤素氧化物， I2O5具有代表性。 2HIO3I2O5 + H2O 做氧化剂，可以氧化等： I2O5 + 5CO I2 + 5CO2 此反应可用来测定大气或其它气态混合物中的CO的含量。,Cl O表示“ 键 + p d 反馈键”,2 热稳定性：含氧酸 4%分解 HOCl3 (aq) 40%分解,卤素含氧酸及其盐 1 分子结构 除HOX和H5IO6（正高碘酸）之外，其余含氧酸分子中，X中心原子均作sp3杂化,（2）解释 ROH模型 ROH = RO - + H

33、+ 酸式电离 ROH = R+ + OH - 碱式电离,3 含氧酸酸性 （1）酸性递变规律,由中心原子R的离子势决定：,经验规则（r用pm为单位）： 0.32 酸式电离 0.22 碱式电离 = 0.220.32 两性,但对于含d 电子的金属的氢氧化物，则不能用 判断。 例如 Mg(OH)2 Zn(OH)2 r / pm 65 74 0.175 0.164,前四周期元素，可用Slater规则计算 。 Mg(OH)2 Zn(OH)2 3.46 4.33 预言碱性 与实际情况相符,用“有效离子势” *和“有效核电荷” Z *来判断： * = ，Z * = Z -, L.Pauling规则（半定量经验

34、规则） I多元酸逐级离解常数： Ka1 : Ka2 : Ka3 1 : 10-5 : 10-10 例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3 但有机酸和许多无机酸不适用。 II、含氧酸非羟基氧原子数目m，则酸性,例1 含氧酸 按结构写 m Ka HClO Cl(OH) 0 3.210-8 HClO2 ClO(OH) 1 1.110-2 HClO3 ClO2(OH) 2 103 HClO4 ClO3(OH) 3 108,电子诱导效应,例2 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7,m=1, Ka1 = 7.510 -3 m=2, Ka1 =1.410 -1 正酸缩合为焦酸，酸性 酸性：正酸

35、 焦酸 ；类似有：酸性 H2SO4 H2S2O7,高氯酸（HClO4）及其盐 (1)最强单一无机酸（Ka = 108 )约为100% H2SO4的10倍。 (2)热的HClO4溶液有强氧化性。 (3) 未酸化的ClO4- 盐溶氧化性很弱，连SO2、H2S、Zn、Al等都不反应。 (4) ClO4- 络合作用弱，NaClO4常用于维持溶液的离子强度。,含氧酸的氧化还原性,二.氧化性规律 1介质酸碱性： HXOn XOn- (n=1-4) 含氧酸 盐 （酸介质） （碱介质）,自由能氧化态图（GFZ图）,2同一组成类型、不同卤素： X属 第三 四 五周期 (1) HClO HBrO HIO ClO-

36、 BrO- IO- (2) HClO3 HBrO3 HIO3 ClO3- BrO3- IO3- (3) HClO4 H5IO6 正高碘酸， ClO4- H3IO62- HIO4（偏高碘酸）,3.同一元素，不同氧化态： HClO HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4-,XOn-+ 2ne+ 2nH+ = X-+ 2nH2O 据Nernst方程, H+,则(XOn-/ X-), XOn-氧化性 rH0(生成H2O,放热),G=H-TS 为主 (无相变,小) 所以，焓驱动的反应., H+反极化作用,中心原子X的有效离子势：,Z*有效核电荷（Z*=Z-），r为原子半径 *，则XOn-

37、中X原子回收电子能力，XOn-氧化性。,所以氧化性：HClO4 HBrO4，ClO4- BrO4- 第四周期元素的特殊性其高价态化合物显示特别强的氧化性 三 四 类似有：氧化性 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4 应用：制备BrO4-盐 碱介质 +强氧化剂 BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5mol/LnaOH) BrO3-+XeF2+2OH-= BrO4-+2F-+Xe+H2O,含氧酸和含氧酸盐,1、次卤酸及其盐,碱金属的次卤酸盐易水解，其水溶液显碱性。 次卤酸都是强氧化剂和漂白剂，它们很不稳定，尤其是次碘酸。它们能以两种方式分解：,含氧酸和含氧酸盐,(

38、1)次氯酸 2HClO=2HCl+O2 3HClO=HClO3+2HCl,(2)次溴酸 4HBrO=2Br2+2H2O+O2 3HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O (3)次碘酸 溶液中由于IO-歧化很快，溶液中IO-不存在。 因此I2与碱反应能定量地得到碘酸盐。 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O,含氧酸和含氧酸盐,(4)次氯酸盐 工业上用电解冷的稀的NaCl溶液并搅动:,Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2+2H2O Ca(ClO)2+H2O+CO2=CaCO3+2HClO,含氧酸和含氧酸盐,2、亚卤酸及其盐,唯一已知的亚卤酸是亚氯酸。它极不稳定会迅速分解。 8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O 它是弱酸（Ka102