第六章 氧化还原滴定法.ppt

1、第六章 氧化还原滴定法,以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。 氧化还原滴定法广泛地用于水质分析中，例如水中溶解氧（DO）、高锰酸盐指数、化学需氧量（COD）、生物化学需氧量（BOD5）及饮用水中剩余氯、二氧化氯（ClO2）、臭氧（O3）等的分析。 氧化还原滴定法往往根据滴定剂种类的不同分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸钾法等。,6.1 6.3 有关氧化还原反应知识复习,一切氧化还原反应均为电子从还原剂转移到氧化剂的过程。若氧化剂和还原剂不直接接触，令电子通过导线传递，则电子可作有规则的定向运动而产生电流。 能使氧化还原反应产生电流的装置，叫做原电池(primary ce

2、ll) 。,1.原电池,负极（-） Zn - 2e- Zn2+ 氧化反应 正极（+） Cu2+ + 2e- Cu 还原反应 总反应： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,例如，Cu-Zn原电池：,理论上，任何一个氧化还原反应都可以组装成一个原电池。,如：Sn 2+ +2Fe 3+ = Sn 4+ +2Fe 2+,（-）PtSn 2+(C1) Sn 4+(C2) Fe 3+(C3) Fe 2+(C4) Pt（+）,2.电极电势（位）,电极电势：金属和盐溶液之间存在的电势差，以 表示。 电动势：原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极 电势。 = (正) - (负),标准电极电势,当电对

3、处于标准状态（即物质皆为纯净物，组成电对的有关物质浓度（活度）为1.0 moldm-3，涉及气体的分压为1.0105Pa时，该电对的电极电势为标准电极电势，用符号 表示。通常温度为298.15K。,例 计算由标准氢电极和标准镉电极组成原电池的电动势。 解：查表 电池符号为 （-）CdCd 2+(1moldm 3)H + (1moldm 3)H2(101.325kPa)Pt(+) 根据 = 正 - 负 代入有关数据 =0-（-0.402） =0.402V,2.条件电极电位,条件电极电位与络合反应中的条件稳定常数K稳和稳定常数K稳关系相似，是考虑了外界因素影响时的电极电位。 影响因素：离子强度；氧

4、化态或还原态的存在型体等。,P511（附表17） P519（附表18）,2.能斯特方程,对于氧化还原反应 aA氧化态+bB还原态= aA还原态+bB氧化态 ， =A- B， =A- B,推广至任意给定电极： a(氧化态)+ne=b(还原态) 浓度对电极电势的影响表达式为： 此式称为能斯特方程 利用能斯特方程计算电极电势,例 已知 ，当C(Fe3+)=0.001moldm-3 C(Fe2+)=1moldm-3 求 =？ 解：电极反应 Fe3+e= Fe2+ 根据能斯特方程 代入数据,3.电极电势与平衡常数的关系,lgK = n (a-b) / 0.059,例：计算下列反应的平衡常数（298.15

5、K）,Br2(l)+Mn2+(aq)+2H2O(l)=2Br-(aq)+MnO2(s)+4H+(aq),解：查得， =氧化剂-还原剂 =1.06-1.23 =-0.17V lgK=n/0.059 =2(-0.17)/0.059=-5.76 K=1.7410-6,6.4 氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定曲线的形状与其他滴定曲线的形状十分相似，在计量点附近都有一个突跃。氧化还原滴定过程中电对的电极电位随着被滴定物质的氧化态和还原态的浓度变化而变化。 以滴定剂的体积（或滴定百分数）为横坐标，以电对的电极电位为纵坐标绘制的曲线，即为氧化还原滴定曲线。,6.4.1可逆氧化还原体系的滴定曲线,在1mol/L

6、H2SO4溶液中用0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00ml 0.1000 mol/L Fe2+溶液为例：,两个可逆电对Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+的半反应为 Ce4+e-=Ce3+ Fe3+e-=Fe2+ 滴定反应是 Ce4+ Fe2+= Ce3+ Fe3+,滴定开始后，体系中同时有两个电对Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+存在。 根据能斯特方程，两个电对的电极电位分别为：,在滴定过程中，体系达到平衡时，两个电对的电极电位相等，即：,滴定开始至计量点前 此时滴入的Ce4+几乎全部转化为Ce3+，CCe4+极小，不易求得，所以不宜采用电对公式，而应采用Fe3

7、+/Fe2+电对的公式来计算值。 例如 滴入1.00mlCe(SO4)2时， 形成Fe3+的物质的量=1.000.1000=0.100mmol 剩余Fe2+的物质的量=(20.00-1.00)0.1000=1.900mmol,当滴入19.98mLCe(SO4)2时， 形成Fe3+的物质的量=19.980.1000=1.998mmol 剩余Fe2+的物质的量=(20.00-19.98)0.1000=0.002mmol,如此，可逐一计算计量点之前滴入任一体积的0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液时的值，所得结果列表。,计量点时 此时Ce4+和Fe2+都已全部定量反应完毕，它们的浓度都很小，

8、且不易求得，因此单独用Fe3+/Fe2+电对或Ce4+/Ce3+电对的能斯特方程都无法求得值，可将两电对的方程式相加求得。,计量点时，滴入的Ce4+的物质的量与Fe2+的物质的量相等，则有：,计量点后 溶液中Fe2+在计量点时就几乎全部被氧化成Fe3+， CFe2+极小不易求得。因此计量点之后，Ce4+过量，只能采用Ce4+/Ce3+电对的公式求得值。,如滴入20.02mL Ce(SO4)2时， 过量Ce4+的物质的量=(20.02-20.00)0.1000=0.002mmol 生成Ce3+的物质的量=20.000.1000=2.00mmol,同样，继续滴入Ce(SO4)2溶液，分别求得对应的

9、，一并列入表。,随着滴定剂（Ce(SO4)2）的不断加入，氧化态或还原态物质的浓度逐渐变化，其电对的电极电位也随之不断改变。以电对的电极电位变化为纵坐标，以滴定剂Ce4+标准溶液的加入量（体积或滴定百分数）为横坐标，绘制曲线即为氧化还原滴定曲线。 从表6.1和图6.1可见，在计量点附近前后只滴入1滴Ce(SO4)2，电对的电极电位却从0.86V突变到1.26V，称0.861.26V为突跃范围。,化学计量点,滴定突跃,滴定百分数/ %, /V,（0.86V1.26V）,(1.06V),6.5 氧化还原指示剂,6.5.1自身指示剂,利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示滴定终点到达，这种滴定剂或

10、被滴定物质起着指示剂的作用，因此叫自身指示剂。 例如：在KMnO4法中，KMnO4就是自身指示剂。,6.5.2专属指示剂,专属指示剂本身并没有氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化态或还原态物质结合产生特殊颜色，而指示滴定终点。 如：在酸性溶液中用Fe3+滴定Sn2+时，可用KSCN作专属指示剂。,6.5.3氧化还原指示剂,本身具有氧化还原性质的有机化合物。在氧化还原滴定中，这种指示剂也发生氧化还原反应，且氧化态和还原态的颜色不同，利用指示剂由氧化态变为还原态或还原态变为氧化态的颜色突变，来指示滴定终点。 常用的二种指示剂： 邻二氮菲亚铁，又叫试亚铁灵或邻菲啰啉亚铁离子； 二苯胺磺酸钠,6.6

11、 高锰酸钾法,以高锰酸钾(KMnO4)当滴定剂的方法。该方法主要用于测定水中高锰酸盐指数，它是水质有机污染的重要指标之一。,6.6.1高锰酸钾的氧化特性,KMnO4的氧化能力与溶液的酸度有关: 强酸 (MnO4- / Mn2+ ) = 1.51 v 中性、弱酸性或弱碱性 (MnO4- / MnO2 ) = 0.59 v 强碱性 (MnO4- / MnO42- ) = 0.56 v,高锰酸钾法的优缺点,优点：,MnO4- 氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物； MnO4- 本身有颜色，可作自身指示剂。,缺点：,标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应，滴定的选择性也较差。

12、但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可克服。,6.6.2高锰酸钾法的滴定方式,直接滴定法 很多还原性物质，可用KMnO4直接滴定，计量点时， MnO4-本身红色不消失，利用MnO4-本身的颜色指示滴定终点。,如： 过氧化氢的测定 可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 室温、硫酸或盐酸介质。,返滴定法 在强碱性条件下过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。,如： 甲酸的测定 其反应为： MnO4- + HCOO - + 3OH- =

13、CO3 - + MnO42- + 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。,间接滴定法 某些非氧化还原性物质，不能用KMnO4标准溶液直接滴定或返滴定，但可用间接滴定法测定。,如： 钙的测定 Ca2+C2O42 - CaC2O4 过滤、洗涤 酸解（稀硫酸） H2C2O4 滴定( KMnO4 标液) 根据KMnO4标准溶液的浓度及消耗量，间接求出水中Ca2+的含量。,6.6.3高锰酸钾标准溶液的配制与标定,KMnO4自行分解反应： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4

14、KOH + 3O2 易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置： 加热煮沸 暗处保存(棕色瓶)滤去MnO2 标定 基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和纯铁等。 标定反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 5AsO33- + 2MnO4 - + 6H+ = 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O,标准溶液标定时的注意点(三度一点） ：,(1) 速度：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行； (2) 温度：常将溶液加热到7080。反应温度过高会使C2O42-部分分解，低于60反应

15、速率太慢； (3) 酸度：保持的酸度(0.51.0 mol/L H2SO4)。为避免Fe3+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质； (4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。,6.6.4高锰酸盐指数的测定,高锰酸盐指数，是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mg/L表示。 水中的亚硝酸盐（NO2-）、亚铁盐（Fe2+)、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗KMnO4。因此，高锰酸盐指数是水体中还原性有机、无机物质污染程度的综合指标之一。,高锰酸盐指数的测定可采用酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法，以

16、前者为主。,酸性高锰酸钾法 水样在酸性条件下，加入过量KMnO4标准溶液，在沸水浴中加热反应一定时间，然后加入过量的Na2C2O4标准溶液还原剩余的KMnO4，最后再用KMnO4标准溶液返滴定剩余的Na2C2O4，滴定至粉红色0.5min内不消失为止。根据加入过量的KMnO4标准溶液的量和Na2C2O4标准溶液的量及最后KMnO4标准溶液消耗的量，计算高锰酸盐指数。,主要反应式： 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ + 5CO2 + 6H2O （过量） （有机物） 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O （过量）（剩余）

17、2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O （剩余）,计算： 高锰酸盐指数= V1C1-(V2C2-V1C1)81000 / V水 （mg O2/L),V1-开始加入KMnO4标准溶液的量（mL） V1-最后滴定消耗KMnO4标准溶液的量（mL） V2-加入Na2C2O4标准溶液的量（mL） C1-KMnO4标准溶液浓度（mol/L） C2-Na2C2O4标准溶液浓度（mol/L） 8-氧的摩尔质量（g/moL） V水-水样的量（mL）,6.7 重铬酸钾法,以重铬酸钾K2Cr2O7为滴定剂的方法，是氧化还原滴定法中的重要方法之一。在水质分析中常

18、用于测定水中的化学需氧量（COD）。,6.7.1重铬酸钾的氧化特性,重铬酸钾K2Cr2O7，橙红色晶体，溶于水。 它的主要特点是： （1）K2Cr2O7固体试剂易纯制并且很稳定； （2）K2Cr2O7标准溶液非常稳定； （3）滴定反应速度较快，通常可在常温下滴定，一般不需要加入催化剂； （4）需外加指示剂。如用K2Cr2O7法测定水中COD时，用试亚铁灵作指示剂。,6.7.2化学需氧量的测定原理,化学需氧量（COD）是水体中有机物污染综合指标之一。在一定条件下，水中能被K2Cr2O7氧化的有机物质的总量，以mg O2/L表示。,回流法 水样在强酸性条件下，过量的K2Cr2O7标准溶液与水中有机

19、物等还原性物质反应后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液返滴剩余的K2Cr2O7，计量点时，溶液由浅蓝色变为红色指示滴定终点，根据(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的用量求出COD（mg O2/L）。,主要反应式： 2Cr2O72-+3C+16H+ = 4Cr3+3CO2+8H2O （过量） （有机物） Fe2+Cr2O72-+14H+ = Fe3+2Cr3+7H2O （剩余） 计量点时 Fe(C12H8N2)33+ Fe(C12H8N2)32+ （蓝色） （红色）,由于K2Cr2O7溶液呈橙黄色，还原产物Cr3+呈绿色，所以用(NH4)2Fe(SO4)2溶液返滴定过程中，溶液的颜色变化是逐渐由橙黄色蓝绿色蓝色，滴定终点时立即由蓝色变为红色。 同时取无有机物蒸馏水做空白试验。,计算：,V0空白试验消耗(NH4)2Fe