炼厂干气利用的现状

1、炼厂干气利用的现状发布时间（2007-5-30 10:00:27 ）炼厂干气利用的现状炼厂干气主要来自于原油的二次加工，如催化裂化、热裂化、延迟焦化等,其中催化裂化的干气量最大，产率最高。目前，我国有催化裂化装置100 多套。干气产量212 万 t/a，到本世纪末，干气产量将达到452 万 t/a 634 万 t/a。干气中含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯等组份，其中乙烯含量占质量的12%。国内炼厂催化裂化干气基本用作工业燃料气、民用燃料气，其余的则放火炬烧掉，造成严重的资源浪费。随着我国炼油工业原油深度加工的迅速发展，副产的催化裂化干气也在大量增加。炼厂干气是石油化工的一种重要资源，如何充分利用这

2、部分宝贵的化工原料，开发新的综合利用工艺，提高炼油厂的综合效益，已引起人们的普遍关注。另外由于环境保护的要求，绝大多数的炼油厂已有简单的脱硫处理装置，每克干气中硫含量一般在 200以下，这为干气的进一步加工利用创造了有利的条件。2. 国内外催化裂化干气回收利用技术80 年代 ,国外炼厂部分或全部采用炼厂气为原料的乙烯生产能力约为330 万 t/a，占世界乙烯总能力的6.4% 。但只有三个厂是完全以炼厂气为原料生产乙烯的，即阿尔科化学公司的威明厂(4.5 万 t/a)、考尔斯登公司的格罗伟斯厂(0.9 万 t/a)、联合碳化物公司的托兰斯厂 (7.5 万 t/a)，其余大部分是用炼厂气作为乙烯的

3、一种补充原料。2.1 干气中乙烯回收技术国外十分重视回收炼厂干气中乙烯的技术开发，除深冷分离法外，近十年来又研制成功双金属盐络合吸收法、溶剂抽提法、膨胀机法、吸附法等项技术。国内从气体中提浓乙烯的方法有四种，其中深冷分离法和中冷油吸收法在工业中常被采用，络合吸收法和吸附法尚处在实验阶段。国内目前炼厂干气中较成熟的乙烯提浓技术有中冷油吸收和深冷分离工艺，但尚无工业化装置。2.1.1 深冷分离工艺早在 20 世纪 50 年代 ,人们就开发出了深冷分离工艺。 这是一种低温分离工艺 ,利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，然后用精馏法将其中的

4、各类烃依其蒸发温度的不同逐一加以分离。该工艺是美国 Mobil 公司和 AirProducts 公司共同开发的，并已在 1987 年投入工业化生产。采用该工艺， 乙烯收率可达 90% 98%，乙烷收率 99%，重烃收率 100%，投资可降低 25% 以上。近年来出现的深冷分凝器工艺 ( )适于回收炼厂干气中的烯烃。 采用这种将热传导与蒸馏结合起来的高效分离技术 ,提高了深冷分离的效果， 可使 ( )干气中的烃类回收率达到 96% 98%，比常规的深冷分离技术节能 15% 25%,经济效益显著。利用深冷分离法分离干气，原料中低沸点组分的浓度直接影响产品的纯度，但对回收率影响不大。ARS 技术是美

5、国石伟工程公司 (SWTC) 开发的先进的回收技术 ,主要用于从 FCCT 和 DCC 干气中提纯乙烯，还可用于分离含有乙烯、丙烯和丁烯的气体，所得乙烯、丙烯均可达到聚合级。它主要是应用膨胀制冷过程 ,产生足够冷量，在特殊结构的局部冷凝分馏器中进行冷量的间接传递，以形成局部冷凝，以及在分馏器的底部特殊通道中送进工艺蒸气与冷液逆向流动，以形成烯烃分离条件。其流程特点是： (1) 以最小的消耗，得到最大量的烯烃； (2)操作灵活，对进料要求不太严格； (3) 分离较重馏份更有其独特之处。该工艺装置投资少、回收期快(不到一年即可回收全部投资)、经济效益相当可观。由于炼厂干气供应是一个主要限制因素，深

6、冷分离法只适用于炼厂能力相当大并拥有催化裂化装置的地区、催化裂化装置比较集中的地区、乙烯需要量较少、新建大乙烯厂不够合理的地区；或者只作为现有乙烯厂的一种补充原料。美国由于炼厂催化裂化装置规模均较大，故采用深冷分离法的较多。另外几种方法除了络合吸收法受到限制外，膨胀机法和溶剂吸收法在工业中应用也在逐渐增加。2.1.2 双金属盐络合吸收法该工艺是美国田纳科(Tenneco)公司开发的，称为ESEP 络合分离工艺，是一种由低浓度乙烯中回收聚合级乙烯的新工艺。它是采用溶于芳烃溶剂中的一种双金属盐类四氯化亚铜铝络合物，从混合气中有选择性地络合吸附乙烯组份。乙烯分子与吸收剂络合物所形成的键较弱，可在缓和

7、条件下进行汽提解吸，从而得到纯度大于99.5%的聚合级乙烯。产品乙烯纯度在99.5%以上 ,总收率约为96%。燃料国内浙江大学对络合吸收法进行了多年的研究，北京大学和济南炼油厂合作从1999 年一直进行炼厂干气络合吸收法回收乙烯的工业中试。由于ESEP 所用四氯亚铜铝吸收剂对设备腐蚀小，装置可用碳钢制造，吸收容量大，与乙炔的物理吸收法比较，溶解度要大300 倍，产品纯度高，乙烯回收率也高，但溶于芳烃溶剂中的一种双金属盐类四氯化亚铜铝络合物对进料气中的水和硫化物的质量分数均要求小于10-6，预处理费用较高，约占总投资的2/3。所以 ,在我国炼厂规模不大、产气量小的情况下，采用该法具有明显的优越性

8、。该法是由美国弗卢尔公司开发的。它是利用高压气体,通过膨胀机接近等熵膨胀,同时输出外功 ,使气体中露点较高的组份冷凝分离。据报道,美国曾用10 个月时间在德克萨斯州海湾沿岸地区建成一座利用膨胀机法从炼厂气中回收乙烯的1.3 万 t/a 的装置。朗道尔公司建有年处理炼厂气28 万 m3 的装置。该项技术在国内尚属空白。2.1.4 中冷油吸收法该法主要是利用吸收剂对干气及裂解气各组分的溶解度不同来进行分离；一般先用吸收法除去甲烷和氢， 再用精馏法逐一分离各组份， 乙烯纯度达 90%左右。该法具有规模小、适应性强、投资费用低等特点 ,适合装置干气中低浓度乙烯的回收。该法是美国麦吉尔公司利用固定床吸附

9、炼厂干气中乙烯的一种技术。国内北京大学与南京炼油厂合作 ,利用吸附法与氯化亚铜 -Al2O3 吸附剂， 回收炼厂干气中乙烯的小试已通过鉴定。2.1.6 溶剂吸收法美国休斯敦 ( ) 公司开发的工艺是从炼厂干气中回收乙烯的一种很有前途的方法。使用溶剂在常规的气体加工装置上即可将裂解气体分离成富氢、富甲烷和乙烯等气体 ,供下游进行常规分馏。 该工艺可获得纯度为 90%的氢气和甲烷燃料气,氢气可在变压吸附装置中进一步净化达到99%的纯度。的纯度。吸附剂对气体的吸附容量随温度的不同而有较大差异的特性,常温吸附原料中的高沸点杂质组分 ,再高温脱附这些杂质使吸附剂再生。变压吸附法具有产品纯度高、能耗低、工

10、艺流程短 .。变压吸附 (, )是 20 世纪 60 年代后期发展起来的常温气体分离技术，它利用装在立式压力容器内的活性炭、分子筛、硅胶等固体吸附剂，对混合气体中的各种杂质进行选择性吸附，将原料气通过吸附剂床层 ,根据混合气体中各组分沸点的不同，通过改变压力，从而达到气体分离的目的。变压吸附技术中常利用变温吸附 ( , )进行预处理， 它利用吸附程简单、 自动化度高等优点。 采用吸附容量高的固体吸附剂如 ( 2)，利用变压吸附技术选择性分离干气中的乙烯，可获得体积分数达 99 5%以上的乙烯产品，其质量程回收率可达 85%。近年来，对技术进行了改进，如使用抽真空再生、吸附剂改进、多床多次均压等

11、技术，显著地改善了技术的经济性。综上所述，国内干气回收乙烯工艺路线中，深冷分离法和中冷油吸收法在工业中常被采用，技术较成熟；吸附法和络合吸收法在国内尚处于开发阶段。应该指出的是，吸附法和油吸收法在操作条件、产品纯度、设备材质要求、设备投资和生产成本等方面均有一定优点，发展前景较好。对中型炼油厂，干气资源十分丰富，可以采用一些联合工艺，可进行干气中多组分的回收利用，如膜分离与深冷分离联用、深冷分离与联用、中冷油吸收与联用、膜分离与联用等工艺。根据炼厂自身的特点和需要对干气中的有用组分进行回收利用，以取得良好的经济效益。2.2 干气中回收氢气气体的膜分离是借助气体各组分在膜中渗透速率的不同而实现的

12、，渗透推动力是膜两侧的分压差。 1979 年美国公司的硅橡胶聚砜非对称复合中空纤维装置问世以来 ,膜分离技术已得到广泛应用。中科院大连化学物理研究所(简称大连化物所)也成功地开发出中空纤维膜分离器，用于炼厂干气的回收。膜分离技术具有工艺简单、操作弹性大、投资费用低等优点。用该法回收催化裂化干气中氢的装置已于 1987 年在美国庞卡城 Okia 建成。该技术氢气回收率为 80%95%，回收成本随进料压力的增大而降低， 目前世界上已有 10 套装置在运行或建设中。大连化物所与石家庄炼油厂合作，采用中空纤维膜从 FCC 干气中分离提纯氢气，在温度45，压力 6.1Mpa 、渗透压 0.2Mpa 的条

13、件下，氢气回收率为89.4。2.2.2 变压吸附法回收氢气变压吸附氢提纯工艺适用于从氢浓度较高(40%) 的原料气中提取纯度更高的富氢气体,这是基于吸附剂在高分压下把杂质吸附下来,然后在低分压下进行脱附,因此变压吸附在性质上属于色谱分离。目前 ,第一套采用变压吸附法提纯重油催化裂化干气中氢气的装置已在石家庄炼油厂实现了工业化,并取得了很好的经济效益。变压吸附的最大优点是可以得到产品纯度很高 (99.9%) 的氢气 , 2回收率在85% 90%左右 ,而且产品纯度对2 的回收率影响不大。深冷分离工艺是利用进料组份的相对挥发度差别(沸点差 ) 来达到分离的目的。目前已用在催化干气和其它炼厂气的氢气

14、提纯,氢气的相对挥发度比烃类高( 2 的标准沸点为-252.75 ,甲烷为 -161.5 ),目前最简单和最通用的深冷工艺是部分冷凝法,这种方法主要用于氢 /烃物流的分离 ,其装置主要由原料气的预处理和深冷分离系统组成。深冷分离法在热力学上比其它的氢提纯工艺效果要好。产品氢气纯度可以达到95%以上 ,氢气回收率可达 92% 98%。对于处理量较小的催化裂化装置,催化干气氢提纯工艺采用膜分离技术投资最低,变压吸附技术投资居中 ,深冷分离工艺投资最高。同时变压吸附受催化干气中氢含量的限制,只适用于重油催化裂化干气的氢提纯,尽管深冷分离工艺投资高 ,但当装置处理大时 ,则能显示出它的优越性 ,副产品

15、烃类的回收也会使深冷分离更为经济一些。2.3 催化裂化干气直接制乙苯技术干气制乙苯利用催化裂化干气中的稀乙烯直接与苯烃化的技术，国外早在20世纪 50 年代末就开始了研究和探索，主要的工艺有工艺,工艺和工艺，其中工艺和工艺较为成功。我国在这方面的技术起步较晚，1994 年抚顺石油二厂、大连化物所和洛阳石化工程公司合作开发成功催化裂化干气与苯直接烃化制乙苯的成套技术。催化裂化干气不需经任何特殊精制就可直接用作反应气，与苯烃化制乙苯。 在 3884 号催化剂作用下，反应在 07 1 0， 380 420条件下进行，进料中苯与乙烯的摩尔比为51 时，乙烯生成乙苯的选择性大于99%，乙烯的回收率达 9

16、0% 以上。该技术具有工艺流程短、技术指标先进、环境污染低等特点。据统计，用干气制乙苯比用聚合级乙烯制乙苯工艺的成本降低6 2%。目前，世界上90%以上的乙苯是由苯与乙烯进行烃化制得。其主要生产技术有气相法烃化的Alkar 工艺、 Mo-bil-badger 工艺、抚顺二厂乙苯工艺。2.3.1 Alkar 工艺Alkar 工艺是美国UOP 公司 1958 年开发的，于 1962 年建成第一套4 万 t/a 乙苯工业化装置。该工艺以BF3苯纯度为99.9%。活化的 或 -Al2O3作催化剂进行烷基化，乙烯转化率达100% ，乙2.3.2 Mobil-Badger 该工艺是美国 Mobil 化剂，

17、乙苯收率接近工艺公司和 Badger 公司100%。世界上有近70 年代初共同开发的。它是采用20%的乙苯采用该技术生产。ZSM-5沸石催此工艺是由中国科学院大连化学物理研究所与抚顺石化公司石油二厂共同开发，由中国石化洛阳石化设计院承担设计，催化剂由抚顺石油三厂催化剂分厂制造，型号为 3884，并于 1993 年 7 月在抚顺石油二厂建成 3 万 t/a 的干气直接制乙苯工业装置，经试运、投产 ,生产出的乙苯产品满足了其所要求的质量指标，由抚顺三厂所生产的催化剂经实际运转及再生后的操作结果已经证明，实际操作性能大大超过了预计的效果。该技术在国际同类技术中处于领先地位。该装置所用工艺与抚顺二厂乙

18、苯装置的工艺相同，也是由抚顺石化公司石油二厂和中科院大连化物所合作开发的，工程设计由中国石化洛阳石化工程设计院完成。此项工艺的原料之一是催化干气。该乙苯装置是使用3884 催化剂的我国第二套干气制乙苯工业装置，也是第一套推广装置。上述两套国内乙苯装置，乙烯转化率大于98%，乙苯选择性为 78%80%，但其乙苯的选择性和苯耗尚不及 Mobil-Badger 工艺，原因是国外原料干气经过净化，反应压力高，而国内原料气则未经净化，其中的丙烯、丁烯与苯烷基化生成丙苯、丁苯 ,造成苯耗高。中科院大连化物所与抚顺二厂联合开发成功的3884 催化剂，取得了令人意想不到的突出成就，不仅活性好，选择性好，而且失

19、活后经过再生可基本复原到初始状态。最难能可贵的是，国外同类技术，如Mobil-Badger 法的 ZSM-5 催化剂，其单程寿命为51 天，而国内所开发的3884 催化剂，在其试制初期， (即 EB2563 催化剂 )，单程寿命即达到51 天，工业化投产后，运行周期竟可以达到288 天。单单凭此一点,生产乙苯的成本就已降低很多。因此，这项催化剂技术一开始就在国际上占据领先地位，是苯与干气中乙烯烃化生成乙苯工艺技术发展上的一个新里程碑，具有无限广阔的前景。但是，通过国内外技术的对比，也应该看到，虽然国内开发的催化剂在技术上非常先进，但国内的工艺还有待于进一步开发。2.3.6 国内外干气制乙苯技术

20、经济分析及对比我国干气制乙苯技术在石油炼制工艺中尚属一门新技术 ,与国外相比 ,还有待于进一步开发。国内工艺与国外工艺相比 ,一个明显的不同就是国内工艺使用的冷凝冷却器和冷却器过多，而产蒸汽的只有一处，且为低压 (0.3MPa) 蒸汽，产生的热量少，流失热量多。而国外流程则优化较好，产蒸汽多，且有不少是中压蒸汽，并且冷却器用的少。这样，对能量来说，是产出较多，损失较少。据文献统计，国内干气制乙苯技术的单位成本约为 2663 元 /t，聚合级乙烯烃化制乙苯的单位成本为 2840 元 /t，Mobil-Badger 法的生产成本约为 2568 元 /t。就是说，国内干气制乙苯法单位成本要比聚合级乙

21、烯烃化制乙苯法低177 元 /t 。因此，利用催化裂化干气制乙苯在国内市场有很强的竞争力。而从国际上看，我国干气制乙苯法的单位成本比Mobil-Badger 法要高出 95 元 /t，如果以此成本的乙苯产品加入国际市场，我国的产品竞争力将不如Mobil-Badger 法。另外，从中国石化总公司规划院所作的三种工艺路线生产乙苯的经济效益比较来看，催化裂化干气生产乙苯的技术具有好的经济效益，其内部收益率、投资回收期、投资收益率等指标远高于国内其它技术，只是稍次于 Mobil-Badger 法。2.4 干气制对甲基乙苯对甲基乙苯通常采用纯乙烯与甲苯烷基化来生产。对甲基乙苯经脱氢聚合后可生产聚对甲基苯

22、乙烯新型塑料，该聚合物在密度、耐热性、透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料。此外，对甲基乙苯还可与其他单体共聚，提高这些聚合物的耐热性和阻燃性。对甲基乙苯价格高，如能利用干气与甲苯合成对甲基乙苯，则具有很高的经济效益。大连化物所与抚顺石油二厂联合研究成功在高硅5 择形沸石 ( 5)经改性和适当的热处理所得催化剂上由干气与甲苯反应制取对甲基乙苯。结果表明，干气无需精制，可直接作为合成对甲基乙苯的原料气；在350 400， 0 40 7，甲苯与乙烯的摩尔比为4 7、体积空速为0 3 0 7 -1 的条件下，乙烯转化率可达50.0%84.5%，对位选择性为90% ，并且通过常规的分离技术可获

23、得99.71% 的对甲基乙苯，单程操作周期在15 天以上，具有良好的工业化前景。2.5 干气制环氧乙烷目前普遍采用的以炼厂干气为原料生产环氧乙烷技术是氯醇法工艺路线。用该法生产的环氧乙烷产品，还可以进一步生产乙二醇、乙醇胺、乙二醇醚等产品。氯醇法生产环氧乙烷包括两个反应；第一步是乙烯和次氯酸水溶液反应，在 20 50及 0.2 0.3MPa 条件下，生成氯乙醇；第二步是氯乙醇和 10% 20%的碱 (Ca(OH)2) 反应，在 100条件下生成环氧乙烷。抚顺石油二厂建有用炼厂干气生产环氧乙烷 ,进而生产乙二醇、乙醇胺、乙二醇醚等产品的工业装置。另外，以炼厂催化干气中的稀乙烯为原料，氧气直接在银

24、催化剂作用下氧化生产环氧乙烷的研究已取得突破，这是一个很有前途的工艺。2.6 干气制二氯乙烷以催化裂化干气中的乙烯为原料， 在净化器中将干气脱水、 脱 2后，在装有液态二氯乙烷反应器中与氯气混合，在 -10 250， 0 3条件下反应。反应后的气体经冷却，将其中的二氯乙烷凝结成液体，以使之与未反应的惰性气体分离，再与反应器中液体混合，混合物在蒸馏塔中经精馏后得到产品二氯乙烷。2.7 干气部分取代石脑油制氢、氨炼厂干气在催化剂作用下,利用其中所含氢气进行加氢脱硫、脱氯、烯烃饱和、使之成为蒸气转化的良好进料，为进一步生产工业氢气、合成氨、甲醇等提供了经济有效的方法。用炼厂干气替代部分或全部石脑油作

25、为生产氮肥的原料。目前，国内以炼厂干气(主要是焦化干气 )生产氮肥的只有齐鲁石化第一化肥厂，其生产能力为6 万 t/a 7.5万 t/a，一段蒸气转化炉采用抗烯烃专用催化剂。由于催化裂化干气含有烯烃，且含硫形态复杂，现有制氢技术需要增加烯烃加氢饱和及脱硫设施，将烯烃体积分数降到1以下，硫含量降至0.5 g/g以下，才能满足制氢转化催化剂的要求。 因此现有的炼厂干气制氢的流程是将硫含量不大于300g/g、烯烃体积分数不大于 8的干气，经碱水洗系统进一步脱硫，有压缩机升压到1.6MPa 以上，进入原料加热炉加热到加氢催化剂活性温度以上，在加氢反应器中进行烯烃自氢加氢饱和及有机硫转化，然后进入脱硫反

26、应器中脱硫，得到总硫质量分数不大于0.5 g/g，烯烃体积分数不大于 1的气态烃，进入转化炉，生成H2 、 CO、 CO2 及部分残余甲烷的转化气，经中温、低温变换反应器后，进入脱碳塔，除去气体中的CO 和 CO2，得到纯度为 95以上的工业氢气。2.8 催化裂化干气制丙醛、丙酸目前 ,多采用三苯基膦乙酰丙酮羰基铑为催化剂,乙烯羰基化生成丙醛。美国联碳公司(UCC) 、英国的 DavyPowerGas 国际公司以及JohnsonMettney 公司三家合作开发成功低压羰基合成工艺。世界上有1/3的丙醛、丁醛生产是采用低压羰基化法。羰基化制丙醛、丙酸是较有发展前景的干气直接利用技术。北京化工研究

27、院于1980 年完成乙烯羰基化制丙醛的小试工作，中科院兰州化物所也在进行乙烯羰基化制丙醛的研究工作。该工艺的特点是采用担载型液相催化剂 以高分子多孔小球(GDX) 或 Al2O3 为担体的铑基络合物，在 5ml 固定床反应装置上进行羰基合成反应，乙烯转化率大于85%，对丙醛的选择性大于 95%。2.9 催化裂化干气齐聚制裂解原料催化裂化干气可与轻FCC 汽油、 TAME 残油、轻烃类，经汽化后进入流化床ZSM-5 分子筛催化反应器，齐聚制液体燃料。该技术正在开发利用中。3 国内炼厂干气综合利用新动向浙江大学自 1997年以来对双金属络合吸收一氧化碳进行了比较系统的研究，做了大量的开发性工作。在

28、分离回收一氧化碳研究获得成功的基础上，鉴于从炼厂气中分离乙烯的迫切性，目前正着手分离和回收乙烯的研究。北京大学研究了氯化亚铜在-Al2O3表面上的分散和乙烯在CuCl/ -Al2O3 上的吸附和程序升温脱附情况。结果表明,分散在-Al2O3 表面上的氯化亚铜的室温常压下便可吸附乙烯。国内对沸石催化剂气相烃化法制取乙苯的研究开始于1978 年。上海高桥化工厂研制成功AF-5 分子筛催化剂 ,并已用于乙苯的工业生产中。 华东化工学院对AF-5 分子筛催化剂的结焦失活作了较多的研究。大连有机合成厂采用3%低浓度乙烯和苯为原料，在改性的HZSM-5 沸石催化剂上进行烃化反应，成功地制得乙苯。试验采用深冷分离过程中甲烷塔节流出来的甲烷/氢尾气作为乙烯原料气。在386 400， 1.5