第八章 羧酸和取代酸.ppt

1、分子识别,分子间弱作用力所表现的分子互补,有机分子化学键一直是有机化学考虑问题的基础。但随着化学深入到生物体内分子间的相互作用时，问题也就不仅仅是传统的化学键等原子间的强作用力。例如，生物体内信息传递、酶与底物作用则是受控于分子间几何形状（立体结构）的匹配，或说范德华力，或在有电荷时的库仑引力的作用，以及某种场合下的-堆积和亲脂作用等等。分子识别的观点是认识生命过程的一个方面。,exit,有机化学,羧酸和取代酸,9-1 分类和命名 一、分类 二、命名 9-2 理化性质 一、羧酸 (一)结构与性质 (二)物理性质 (三)化学性质,内容提要,内容提要,二、羧酸衍生物 (一)结构与性质 (二)物理性

2、质 (三)化学性质 (四)重要个别化合物 三、硫酸衍生物 四、碳酸衍生物,五、取代酸 (一)羟基酸的性质 (二)羰基酸的性质 (三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象 (四)重要个别化合物 9-3 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法 一、乙酰乙酸乙酯合成法 二、丙二酸酯合成法,内容提要,第九章 羧酸和羧酸衍生物,9-1 分类和命名 一、分类 1.羧酸(Carboxylic acid, p235),分类同醛,2.羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives , p250),酸酐(Anhydride),酯(Ester),酰胺(Amide),酰卤(Acyl halide),3.硫酸衍生

3、物(Sulfuric acid derivatives, p300),硫酸,磺酸 (Sulfonic acid),砜(Sulfone),亚砜(Sulfoxide) （亚硫酸衍生物）,4.碳酸衍生物(Carbonic acid derivatives p259),碳酸,碳酰氯（光气）,碳酰胺（脲）,4.磷酸衍生物(Phosphonic acid derivatives, p305),磷酸,(1)磷酸酯,烷基磷酸酯,二烷基磷酸酯,三烷基磷酸酯,(2)膦酸类,膦酸,次膦酸,(3)膦酸酯,烷基膦酸酯,二烷基膦酸酯,5.取代酸(Substituted acid, p261) 根据RCOOH分子中R上的H

4、被不同基团取代分类,卤代酸 RCHXCOOH 氨基酸 RCHNH2COOH 羟基酸,醇酸 RCHOHCOOH 酚酸,羰基酸,二、羧酸的命名（与醛相同，但常用俗名）,丙酸,3-甲基丁酸 （或-甲基丁酸）,3-苯基丙酸 （或 -苯基丙酸）,(E)-2-丁烯酸(巴豆酸),苯甲酸(安息香酸),(Z)-丁烯二酸 (失水苹果酸或马来酸),(E)-丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸),2.羧酸衍生物(p250),9-2 理化性质 一、羧酸 (一)结构与性质(p236) 羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个键和一个键。除此以外， 键还与羟基氧原子的孤电子对形成p 共轭体系。

5、以甲酸为例：,从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。 p 共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了OH键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；COH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使-H比醛酮难取代，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。,（二）物理性质(p239) 10个碳原子以下的饱和一元酸为液体，10个碳以上的羧酸为腊状固体，脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是晶体。 羧酸较分子量相近的醇具有更大的水溶性。

6、 10个碳以上的一元羧酸不溶于水，但羧酸都易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂中。二元酸的水溶性一般较相应的一元酸大。脂肪族二元酸能溶于水和乙醇，但难溶于其他有机溶剂。芳香族二元酸一般不溶于水 。,结构与物理性质 羧酸较分子量相近的醇具有更高的熔点和沸点。二元羧酸的熔点和沸点较相应的一元羧酸高。饱和一元羧酸和二元羧酸的熔点具有特殊的规律性：偶数碳原子的羧酸比与它相邻的两个含奇数碳原子的羧酸的熔点高。如，乙醇和甲酸的沸点分别为78.4和10l；正丙醇和乙酸的沸点分别为117.9和97.4；丁酸的熔点（5.5 ）高于丙酸（20.8 ）和戊酸（34.5 ），己二酸的熔点（151153 ）高于戊二酸（97.

7、5 ）和庚二酸（103105 ）。,(三)化学性质(p240) 1.酸性,p 共轭RCOO-稳定性H+ (1)酸性次序 RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH RCCH,(2)成盐 RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2CO3 RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2CO3 强酸 强碱 弱碱 弱酸,或液体 （m.p.=25. 5),应用举例：利用酸碱性的差异分离有机化合物,稀 HCl,(3)一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH (4)多元羧酸 羧基个数 酸性 (5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸,吸电子

8、基吸电子能力 吸电子基个数 吸电子基与羧基之间的距离, 酸性,HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOH pKa 3.77 4.76 5.05 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH pKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOH pKa 2.86 4.00 Cl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82,(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序,2.取代反应（羧酸衍生物的生成） (1)酰氯的生成,(2)酸酐的生成,（3）酯化反应（esterific

9、ation reaction）,（4）生成酰胺（amide）的反应,3.受热后的反应 (1)一元酸脱羧,（2）二元酸的受热反应,4.-H的卤代,少量 P,少量 P,在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：,少量 P,（过量）,5. 还原反应 实验室常用LiAlH4和B2H6(硼烷)来还原羧基,6. 与有机锂的反应甲基酮的制备,二、羧酸衍生物 (p251) (一)结构与性质,吸电子诱导效应（-I）的强弱次序为：卤原子 O N p-共轭效应（+C）的强弱次序为：N O 卤原子 总电子效应：卤原子和酸酐O原子表现为吸电子作用，且卤原子 酸酐O原子子；N原子和酯O原子表现为给电子效应，

10、且N原子 酯O原子。 四种衍生物中羰基碳上的电子密度由低到高的次序为：酰卤 酸酐 酯 酰胺。 亲核取代反应性能：酰卤 酸酐 酯 酰胺,1.共性 (二)物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p. 和 b.p. 低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强， m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。 (三)化学性质,RCOOH + HCl (室温) RCOOH + RCOOH （加热） RCOO- + ROH （OH-/加热） RCOOH + NH4+ （H+/回流） RCOO - + NH3 （O

11、H-/回流）,(1)水解 +H2O,当羧酸的碳上存在吸电子基团时，反应速率提高。吸电子基团越多，反应速率就越快。 羧酸的碳上空间位阻越大，或酯基中与氧连接的烷基碳上取代基越多，反应速率也就越慢。,CH3CO2R在盐酸溶液中于25时水解的相对速率：,与碱水解相比，基团的诱导效应和空间效应对酸催化水解反应的影响程度较小。,RCOOR + HCl （室温） RCOOR+RCOOH （加热） RCOOR+ROH （酯交换 H+/加热） ,(2)醇解 +ROH,(3)氨解 +NH3,RCONH2 + HCl RCONH2+RCOONH4 RCONH2+ROH ,(4)反应机理 亲核加成消除,反应决速步骤

12、,例：,慢,快,快,2.羧酸与其衍生物的相互转化,PCl3,H2O,P2O5/,H2O/ ,ROH/H+ ,H2O/OH-,NH3,H2O/H+, ,NH3,ROH , ,NH3,NH3/ ,ROH,3.衍生物的特性 (1)酰胺 酸碱性,p 共轭N接受质子能力 酰胺呈中性 特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：,脱水 酰胺脱水生成腈 （见羧酸的性质）,酰胺重排降解反应（Hofmann rearrangement）,工业上常用NaOCl，实验室中常用NaOBr。,霍夫曼重排反应示例,(2)、酯缩合反应 1克莱森酯缩合反应（Claisen condensation reaction）,乙醇的酸性（pK

13、a 16）比酯H的（pKa 25）强，反应体系中烯醇负离子的浓度是很低的。那么，为什么上述反应还能顺利进行呢？,2交叉酯缩合反应,(3) -氢的酸性与烯醇式互变异构,醛、酮、酯的H的pKa在1725之间，比醇（pKa 16）弱，与炔氢的酸性（pKa 25）相近，但比烯烃和烷烃的酸性要强的多。 当亚甲基或次甲基同时与两个吸电性的羰基或氰基相连时，亚甲基或次甲基氢的酸性将进一步增强，大约相当于苯酚的酸性，pKa在911之间。,(四)重要个别化合物(p258) 丙二酸二乙酯 (1)制备,(2)应用,三、硫酸衍生物(p300) 苯磺酸的性质 1.酸性 与硫酸相近 2.羟基的取代反应,3.磺酸基的取代反

14、应 SO3H能被H， OH， CN， SH， NH2等基团取代。例如：,稀H2SO4 水蒸气蒸馏,四、碳酸衍生物 1.脲(p259) (1)水解（酸或碱或酶催化）,(2)缩合,二缩脲,二缩脲反应,紫红色,五、取代酸(p262) (一)羟基酸的性质 酸性 (1)醇酸 OH的-I效应使醇酸的酸性增强。,13,(2)酚酸 酸性与OH和COOH在芳环上的相对位置有关。 p-： OH为邻对位致活基 OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增大 COO- 稳定性酸性 m-：苯环间位电子密度增大不明显，对COOH的影响主要是-I 效应酸性 o-： OH的+C效应对COOH的影响与p-相同，但分子内氢键的形成CO

15、O- 稳定性 酸性。所以酸性次序如下：,(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(p256) 1.互变异构现象(Tautomerism) (1) 制备 (2)实验事实 +饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有羰基； +H2/Ni：，生成-羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮； 是-丁酮酸酯；,+ Br2/CCl4：，有碳碳双键； +Na：； +SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯 ，有醇羟基； +FeCl3/H2O：，有烯醇式结构； 水溶液 + FeCl3 紫红色 + Br2/CCl4 紫红色消失 放置，紫红色出现。,(3)互变异构现象,酮式(Keto，92.5%) 烯醇式(Enol，7.5%)

16、 b.p. 41 33 ,烯醇式,FeCl3,紫红色,碳碳双键的加成反应，不可逆,酮式,超共轭 酮式中CH2上氢的活泼性 烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环 烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系稳定性,平衡体系中烯醇式的比例 结构不同，烯醇式的比例不同,0.00025%,80%,99,7.5,(1)取代反应,2.乙酰乙酸乙酯的性质,(2)分解反应,9-3 乙酰乙酸乙酯合成法 和丙二酸酯合成法 一、乙酰乙酸乙酯（EAA）合成法 利用乙酰乙酸乙酯的烃基化、酯的水解和-酮酸的脱羧制备以下结构的甲基酮。,2-丁基-3-丁酮酸乙酯 6972%,61%,25,62%,82%,二、丙二酸酯合成法 1.丙二酸二乙酯的制备(p259),2. 羧酸的合成 烃基化酯水解二元羧酸脱羧，制备：,羧 酸,羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过p共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团：COOH。,结 构,物理性质,羧酸形成氢键的能力 与物理性质。,本章小结,化学性质,酸性 各类羧酸结构特点与酸性强弱； 取代反应 羧基中的羟基被取代后，生成羧酸衍生物； -H可被卤素取代。 受热后的反应 一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内脱水，脱羧和脱