论文--阳离子交换树脂的合成及应用研究.doc

兰州石化职业技术学院毕业设计题目：阳离子交换树脂的合成及应用研究作者：赵广亨系（部）：应用化学工程系专业班级：精细091班指导教师：吴海霞2011年5月30日衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文II目录第一章概述.11.1离子交换树脂的定义.11.2阳离子交换树脂的基体分类.31.3阳离子交换树脂的物理性质.41.4阳离子交换树脂的基本组成.61.5阳离子交换剂.71.6离子交换的过程.7第二章阳离子交换树脂的国内外合成方法.122.1产物的类型.122.2合成原理.122.3合成方法.132.4强酸性阳离子交换树脂的合成和应用.14第三章阳离子交换树脂应用.193.1阳离子在水处理中的应用.193.2阳离子在冶金工业中的应用.203.3阳离子在食品工业的应用.213.4阳离子在石油工业中的应用.213.5阳离子在医药行业的应用.213.6固体催化剂.21第四章阳离子交换树脂发展深度和前景.23参考文献.27后绪.28衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文III一、概述1.1离子交换树脂的定义离子交换树脂是一种带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，通常是球形颗粒物。可以根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂。离子交换树脂中含有一种(或几种)化学活性基团，它即是交换官能团，在水溶液中能离解出某些阳离子(如H+或Na+)或阴离子(如OH或Cl)，同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子。即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离子分离出来。离子交换树脂不溶于一般的酸、碱溶液及各种有机溶剂，如乙醇、丙酮及烃等，结构上属于既不溶解、也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质。每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成，在骨架上连接都可以活动的功能基。这种功能基能离解出离子，可以与周围的外来离子相互交换。功能基固定在网络骨架上不能自由移动，但功能基所带的可以离解的离子却能自由移动，随着使用或再生时，在不同的外界条件下，与周围的同类型其他离子相互交换，所以叫做可交换离子。人们就是通过控制树脂上的这种可交换离子，创造适宜条件，如改变浓度差、利用亲合力差别等，是它与想接近的同类型离子进行反复交换，以达到不同的使用目的，如浓缩、分离、提纯、净化等。1、阳离子交换树脂官能团上的离子能与水中阳离子相互交换的树脂。阳离子交换树脂，一种化学物质。阳离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。大多数制成颗粒状，也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的尺寸一般在0.31.2mm范围内，大部分在0.40.6mm之间。它们有较高的机械强度(坚牢性)，化学性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命。阳离子交换树脂的品种很多，因化学组成和结构不同而具有不同的功能和特性，适应于不同的用途。应用树脂要根据工艺要求和物料的性质选用适当的类型和品种。2、阴离子交换树脂是胶体表面正电荷吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换。阴离子交换树脂是具有网状立体结构的高分子多元酸或多元碱的聚合物。网状结构的骨架一般十分稳定，与酸、碱及某些有机溶剂和一般弱氧化剂都不起作用，对热也比较稳定。在其网状结构的骨架上有许多可电离、可被交换的基团，如磺酸基(SOH)、羧基（COOH)及季胺基(NROH)等，正由于这些基团的存在，才使树脂具有离子交换能力。1.2基体分类衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文IV树脂中化学活性基团的种类决定了树脂的主要性质和类别。首先区分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类(或再分出中强酸和中强碱性类)。1、强酸性阳离子树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而恢复原来的组成2、弱酸性阳离子树脂含弱酸性基团，如羧基COOH，能在水中离解出H+而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如R-COO(R为碳氢基团)，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低pH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH514)起作用。这类树脂亦是用酸进行再生(比强酸性树脂较易再生)。3、强碱性阴离子树脂含有强碱性基团，如季胺基(亦称四级胺基)NR3OH(R为碳氢基团)，能在水中离解出OH而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂的离解性很强，在不同pH下都能正常工作。它用强碱(如NaOH)进行再生。4、弱碱性阴离子树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-NH2、仲胺基(二级胺基)-NHR、或叔胺基(三级胺基)-NR2，它们在水中能离解出OH而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性条件(如pH19)下工作。它可用Na2CO3、NH4OH进行再生。以上是树脂的四种基本类型。在实际使用上，常将这些树脂转变为其他离子型式运行，以适应各种需要。例如常将强酸性阳离子树脂与NaCl作用，转变为钠型树脂再使用。工作时钠型树脂放出Na+与溶液中的Ca2+、Mg2+等阳离子交换吸附，除去这些离子。反应时没有放出H+，可避免溶液pH下降和由此产生的副作用(如蔗糖转化和设备腐蚀等)。这种树脂以钠型运行使用后，可用盐水再生(不用强酸)。又如阴离子树脂可转变为氯型再使用，工作时放出Cl而吸附交换其他阴离衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文V子，它的再生只需用食盐水溶液。氯型树脂也可转变为碳酸氢型(HCO3)运行。强酸性树脂及强碱性树脂在转变为钠型和氯型后，就不再具有强酸性及强碱性，但它们仍然有这些树脂的其他典型性能，如离解性强和工作的pH范围宽广等。1.3物理性质1、树脂的外形与粒子大小：树脂的外观有白、黄、黑、赤褐色等，是半透明或不透明的颗粒，其中也有些树脂用色素染成相应的颜色，这些染色物是随离子交换的进行而变色，即离子交换的进行情况用颜色变化来显示。2、树脂的交联度：树脂的交联度对树脂的许多性能有重要的影响，列如，随交联度的增加，树脂的含水量降低，溶胀度减少，离子交换速度下降，在催化反应中活性降低；但是另一方面树脂对离子的选择性会有所增加，机械强度有所改善，耐化学品和氧化性能提高。3、树脂的密度：树脂在干燥时的密度称为真密度。湿树脂每单位体积(连颗粒间空隙)的重量称为视密度。树脂的密度与它的交联度和交换基团的性质有关。4、树脂的溶解性：离子交换树脂应为不溶性物质。但树脂在合成过程中夹杂的聚合度较低的物质，及树脂分解生成的物质，会在工作运行时溶解出来。交联度较低和含活性基团多的树脂，溶解倾向较大。5、膨胀度：离子交换树脂含有大量亲水基团，与水接触即吸水膨胀。当树脂中的离子变换时，如阳离子树脂由H+转为Na+，阴树脂由Cl转为OH，都因离子直径增大而发生膨胀，增大树脂的体积。通常，交联度低的树脂的膨胀度较大。在设计离子交换装置时，必须考虑树脂的膨胀度，以适应生产运行时树脂中的离子转换发生的树脂体积变化。6、耐用性：树脂颗粒使用时有转移、摩擦、膨胀和收缩等变化，长期使用后会有少量损耗和破碎，故树脂要有较高的机械强度和耐磨性。通常，交联度低的树脂较易碎裂，但树脂的耐用性更主要地决定于交联结构的均匀程度及其强度。如大孔树脂，具有较高的交联度者，结构稳定，能耐反复再生。1.4基本组成离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构高分子化合物。大体上由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。根据树脂所带的可交换离子的性质，离子交换树脂可大体上区分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文VI阳离子交换树脂是一类骨架上结合有磺酸（SO3H）和羧酸（COOH）等酸性功能基德聚合物。将此树脂润湿于水中时，交换基部分可如同普通酸那样发生电离。以R表示树脂的骨架部分，阳离子交换树脂RSO3H或RCOOH在水中时的电离如下：RSO3HRSO3+H+RCOOHRCOO+H+RSO3H型的树脂易电离，具有相当于盐酸或硫酸的强酸性，称之强酸性阳离子交换树脂。而RCOOH型树脂类似有机酸，较难电离，具有弱酸性质，因此称之为弱酸性阳离子交换树脂。阴离子交换树脂是一类骨架上结合有季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的聚合物。其中以季胺基上的羧基为交换基的树脂具有强酸性，称之为强酸性阴离子交换树脂。用R表示树脂中的聚合物骨架时，强碱树脂在水中会发生如下的电离：RN+（CH3）3OHRN+（CH3）3+OH具有伯胺、仲胺、叔胺基的阴离子交换树脂碱性较弱，称之为弱碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子交换树脂一般以稳定的Cl盐型出售，应用时碱型要用NaOH溶液进行处理成为OH型。1.5阳离子交换剂最早发现的阳离子交换剂应该是腐植酸盐，是具有羧基的高分子不溶物，这种基团的氢能参与离子交换反应，而且这种反应效能会随着介质的pH值升高而增长。在离子交换过程中，当介质pH值较低时，羧基德活性不够，而且硅铝酸复合体的机械强度又很低，且耐水性差，所以实际上土壤不能成为实用的离子交换剂。寻找实用的有机离子交换剂的过程中，用煤经发烟硫酸处理而得的磺化煤被合成出来，这是一个相当大的进步。煤的磺化使其结构中富有附加的酸性基团-SO3H，磺酸基中的氢具有很高的离解度，这就提供阳离子交换过程在强酸介质（pH=2）中进行的可能性，并大大提高交换剂的交换能力，交换能力的数值随进入煤中磺酸基数目增加而增大。磺化煤在潮湿状态下，散重量0.3-0.47g/cm3，溶胀系数为1.24-1.5，交换容量为20-30mg/g或350-400mg/L。磺化煤的制造工艺简单，原料便宜易得，而磺化煤能保证从溶液中完全除去阳离子的强酸基团存在，所以在水的软化过程和除去矿物质处理中得到广泛应用。与此同时，由于磺化煤中离子衢州职业技术学院化学与制药工程系2011届毕业论文VII基团和骨架煤的成分比例不能统一，化学稳定性低，交换容量低，这种先天不足也使磺化煤的应用受到限制。木质素磺化能制得机械强度比磺化煤更高的阳离子交换剂。用含某种酚的甲醛处理制得的木质素磺化酸不溶且有足够的机械强度，其交换容量与磺化煤等值，其化学稳定性、离子化基团的异型程度，与磺化煤一样不能令人满意。离子交换树脂是阳离子交换剂中最重要、应用最广泛的一种。它几乎克服了以往离子交换剂的所有缺点，给离子交换技术的发展奠定了基础。1.6离子交换的过程离子交换树脂具有选择性强、浓缩倍数高、操作方便等特点，目前离子交换法作为一种提取与浓缩的手段，已广泛应用于水处理、环境保护、新材料合成、湿法冶金等技术领域1。阳子交换树脂一方面通过离子交换树脂分离出大量的废液，起到浓缩的作用；另一方面把目标产物与一部分杂质、蛋白分离，选择性强，有提取的作用。阳离子交换法可分为3个步骤：吸附、解析与树脂的再生，这些都是离子交换的过程。吸附是很关键的一步，关系到浓缩与提取的效果。如果前期吸附不到目标产物，离子交换柱出口单位高，那么就会造成目标产物的流失，即便后期解析得再好，收率也是提不上去。此工艺的关键在于：（1）根据目标产物的酸碱性，确定离子交换树脂的类型，强性的还是弱性的；(2)选择合适的树脂类型，氢型还是钠型；（3）从众多的树脂中选择吸附目标产物能力强的，可从料液单位与出口单位来考察吸附量。吸附过程中要选择适合树脂的流速、pH值、温度。这些要根据料液的特点，做小实验来摸索。物理化学观点认为，离子交换树脂具有一定的活性表面，当其表面与一种溶液接触时，由于表面能的作用，使溶质聚集到固液表面上，即产生吸附作用，这个过程即自由焓降低的过程。温度的提高有利于降低料液的粘度，提高粒子的扩散速率，使体系有良好的流动性，但是升高温度会降低由范得华力维系的吸附作用，并且升高温度有可能使得目标产物损坏。所以选择合适的温度很关键。另外，搅拌条件等对树脂的吸附容量和吸附效果都有很大影响。由于料液的黏稠度，树脂在吸附过程中可能会出现树脂的抱团、粘结，从而导致断层、短路，这对吸附是大不利的，这就需要必要的搅拌疏松。但是若搅拌的时间过长，发现最后料液浓度反而有所变大，导致树脂吸附量变小。可能的原因：(1)某种物质的竞争吸附造成。(2)树脂深层未处理干净，破碎后杂质扩散到溶液中影响两相的分配。(3)树脂破碎后，小颗粒被包含在检测溶液中2。