学科教育论文-二茂铁衍生物及其配合物的研究进展.doc

学科教育论文-二茂铁衍生物及其配合物的研究进展作者：郭越新马红翠欧阳东李金鹏【摘要】回顾了近年来二茂铁衍生物及其配合物的研究和应用现状。按照茂环取代基中含有的杂原子进行分类,并介绍了它们的合成、结构特点及突出的性能等。【关键词】二茂铁衍生物合成性能自1951年,T.J.Kealy和P.L.Pauson1及S.A.Miller2等用不同的方法合成了二茂铁(ferrocene)以来,该类化合物因其具有新奇的双夹心结构(sandwichstructure)和特殊的化学性质,极大地激发了化学家们的想象力和强烈的研究兴趣。如何把二茂铁引入到其它的分子体系中,得到结构新颖、性能独特的二茂铁基配合物,是近年来功能配位化学研究的一个热点。二茂铁类配合物具有芳香性、氧化还原性、稳定性及低毒性等一系列优良的性能,使得该类配合物在不对称合成催化、磁性材料、非线性光学材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要的应用价值。1二茂铁衍生物及其配合物1.1二茂铁羧酸类配合物二茂铁羧酸衍生物能够形成多种类型的配合物,由其结构特点所决定。羧基有两个可以与金属离子配位的氧原子,其配位模式具有多样性和多变性的特点,使得晶体工程的自组装更易进行；羧基本身的负电性刚好与阳离子的正电性相补偿从而减缓了抗衡离子效应；另外,羧基中的氧原子还可以形成氢键,能进一步增强配合物结构的稳定性。近年来,人们对二茂铁羧酸基配合物的结构、性能以及它们在各个领域中潜在的用途作了许多研究。目前报道的二茂铁基羧酸配体主要有以下几种类型(图1),可以发现这些二茂铁基羧酸衍生物展示了丰富多样的配位模式。二茂铁单甲酸是最早被合成出来的二茂铁羧酸类化合物。对金属二茂铁单甲酸配合物trans-Cu(OOCFc)2(imid)2和trans-Cu(OOCFc)2(py)23的研究表明,这些配合物在有氧氧化儿茶酚到o-苯醌的反应中显示一定的催化活性；四金属配合物Cu2(dpt)2(-O2CFc)2(ClO4)2中,金属Cu(II)离子之间则存在着一定的铁磁耦合作用(J=+2.5(3)cm-1,giso=2.12(1)。二茂铁双甲酸具有更加丰富多样的配位模式,同时,由于两个茂环的可旋转性,使得两个羧基有多种相对位置,与金属原子作用,就有可能衍生出多种新颖的结构。1.2二茂铁氮杂环类配合物二茂铁具有和氮杂环类化合物相似的化学性质,它可以参与多种化学反应。二茂铁氮杂环类配体及其衍生物具有给电子能力,能够与过渡金属离子形成牢固的M-N配位共价键,形成稳定的金属-有机配合物,具有十分丰富的配位化学内容,被广泛地应用于许多配位网络工程的设计中；其分子内的共轭大健与二茂铁基构成共轭体系,不仅是优良的生色基团,而且具有良好的分子内电子传递和能量传递性能,由其构筑的金属-有机配合物往往具有多方面的优良性能。2二茂铁衍生物及其配合物的性能研究及应用2.1二茂铁衍生物作为非线性光学材料自从1986年Frazier等首次报道有关金属有机化合物的非线性光学性能以来,金属有机非线性光学材料形成了一个新的研究热点。二茂铁基为电子给体,它是一个良好的推电子基团,当它与受体(醛基、酯基等)之形成共轭体系时,易于发生分子内电荷转移,因而分子具有较大的非线性极化率。该类配合物具有超极化率大、响应快、中心金属离子电子构型的多样化等特点,并且可以通过改变金属离子或配体而方便的进行分子修饰。1987年,M.L.H.Green课题组首次报道了二茂铁化合物(Z)-1-ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl)ethylene(F4)有较强的二阶非线性效应,它的二次谐波系数(SHG)为尿素的62倍4。1989年S.R.Marder等报道的二茂铁衍生物F10(X=I)的粉末倍频效应为尿素的220倍,这是迄今为止金属有机化合物中粉末倍频效应最强的化合物之一。2.2二茂铁衍生物作为分子磁体材料分子基磁体材料是最近几年来新兴的热门课题,与以往的合金类和离子型磁体相比较,分子基磁体具有独特的物理性质,非常适合于作电磁屏蔽材料、光磁开关材料、航天材料和生物兼容材料等。已经有一些关于二茂铁羧酸基配合物磁性研究的报道。双核物Cu2(dpt)2(2-O2CFc)2(ClO4)2(dpt=二丙基三胺)5中,铜离子之间则存在着铁磁偶合作用(J=2。5(3)cm-1,giso=2.12(1)。四川师范大学的林展如教授等也对二茂铁基化合物的磁性进行了大量研究,申报了一个具有实用价值的常温稳定二茂金属型铁磁体专利并利用丙烯酸对二茂铁型高分子磁体进行了改性。3结论二茂铁及其衍生物以种类繁多、配位能力强、配位模式多样化的优点使之具有独特的结构和巨大的应用价值。二茂铁基配合物把金属有机基团和配合物体系很好的结合起来,从而广泛运用于电子、磁性、催化、非线性光学等领域的新型功能性材料。因此,对二茂铁类配合物的上述性能进行深入系统的研究有着重要的理论和实际意义。参考文献1KealyTJ,PausonPL.Nature,1951(168):1039.2MillerSA,TebothJA,TremaineJF.J.Chem.Soc.,1952(632).3HouHW,LiLK,Li,G.Inorg.Chem.,2003(42):3501-3508.4GreenMLH,MarderSR,ThompsonME,etal.Nature,1987(330):360.5LópezC,CostaR,IllasF,MolinsE.Inorg.Chem.,2000,39(20):4560-4565.