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社会其它相关论文-木质纤维原料预处理技术的研究现状.doc

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社会其它相关论文-木质纤维原料预处理技术的研究现状.doc

社会其它相关论文木质纤维原料预处理技术的研究现状摘要木质纤维原料作为一种可转化为液体燃料的可再生资源,其转化利用已成为必然趋势,而木质纤维原料的预处理是利用木质生物资源生产乙醇的一个重要环节。文章阐述了木质纤维原料的常用预处理技术,并对其发展前景作了展望。关键词木质纤维预处理进展作为世界经济支柱的石油资源预计在数十年左右将会枯竭,因此,石油替代品的开发研究迫在眉睫。目前有很多国家在研究以木质生物资源为原料用生物转化法制备燃料乙醇,以替代或部分替代储量有限的石油。木质生物资源的主要成分是纤维素、半纤维素和木素。其中,纤维素、半纤维素是可发酵糖的来源,含量占66~75(纤维质原料的绝干重量)1。由己糖通过酿酒酵母发酵生成乙醇是很成熟的工艺,当采用纤维素酶水解木质生物资源制造乙醇时,纤维素酶必须接触吸附到纤维素底物上才能使反应进行,因此,纤维素对纤维素酶的可及性是决定水解速度的关键因素。木素的存在阻碍了纤维素对酶的可及性,且纤维素的结晶结构以及木质生物资源的表面状态、木质生物资源的多组分结构、木素对纤维素的保护作用以及纤维素被半纤维素覆盖等结构与化学成分的因素致使木质生物资源难以水解。木质生物资源随着种类的不同,结构与化学成分存在差异,对酶的可及性也有所差异。总的来讲,未经预处理的天然状态的木质生物资源的酶解率小于20,而经预处理后的水解率可达理论值的90以上。预处理方法的选择主要从提高效率、降低成本、缩短处理时间和简化工序等方面考虑。理想的预处理应能满足下列要求产生活性较高的纤维,其中戊糖较少降解反应产物对发酵无明显抑制作用设备尺寸不宜过大,成本较低固体残余物较少,容易纯化分离出的木素和半纤维素纯度较高,可以制备相应的其他化学品,实现生物质的全利用。目前,木质纤维原料预处理的方法主要有物理法,化学法,物理化学法,生物法等。1物理方法常用的物理方法有剪切和研磨,高温液态法,高温分解,微波处理,蒸汽爆破和高能辐射等。1.1剪切和研磨Stuart等2,3发明了一种特殊的纤维素浆的高速剪切装置,可有效破坏纤维素与木质素和半纤维素的物理、化学结合,并显著降低纤维素大分子的结晶度,提高比表面积。研磨的方法有球磨、锤磨等,比较有效的是球磨。1946年有人用球磨制得了完全无定形结构的纤维素,但这种结构很不稳定,很快又重新形成晶态结构,这也是机械物理方法常有的弊端。球磨可使纤维素的结构松散和使微纤中和微纤间晶区间存在的氢键断裂5,6。使用三轮球磨处理木质纤维素,对糖化反应极为有效。但存在的问题是,机械处理方法的能耗很高,这无疑增加了生产成本。1.2高温液态法液态热水法是指将物料置于高压状态的热水中,温度为200~230℃,处理物料2~15min使物料的40~60溶解,可除去4~22的纤维素,35~60的木素以及所有的半纤维素3。用酸水解生成的糖液,可使以单糖形式存在的半纤维素的回收率高于90,并且,可使活性纤维转化率高达90,但只能在较低固体含量(20)下对物料进行处理,因此能耗较大,生产效率较低7。1.3高温分解当原料在300℃以上的高温条件下处理时,纤维素快速分解成为气体和残留固体8。如果温度降低,分解速度就会减慢,而且还会产生挥发性的副产物。高温分解后的木质纤维经0.5mol/LH2SO4、97℃、2.5h水解可使80~85的纤维素生成糖,其中葡萄糖占50以上1。在热解过程中加入氧会加快分解过程,当用氯化锌或碳酸钠作催化剂时,可以在较低温下实现对纯纤维素的分解。1.4微波处理微波是频率在300MHz到300GHz的电磁波(波长1m~1mm)。微波处理能使纤维素的分子间氢键发生变化,处理后的粉末纤维素类物质没有胀润性,能提高纤维素的可及性和反应活性,可以提高基质浓度,得到较高浓度的糖化液,处理时间短,操作简单,但由于处理费用较高而难以得到工业化应用。1.5高能辐射利用高能射线如电子射线、γ射线来对纤维素原料进行预处理,以获得所期望的纤维素聚合度和增加纤维素的活性,以减少溶解用或反应用化学药品造成的废水、环境等污染。文献7指出,电离辐射的作用,一方面是使纤维素聚合度下降,分子量的分布特性改变,使其分子量分布比普通纤维素更集中另一方面是使纤维素的结构松散,并影响到纤维素的晶体结构,从而使纤维素的活性增加,可及度提高。但是辐射处理的成本较高,目前还很难用于大规模的生产。2化学预处理法常用的化学法有臭氧法、酸水解法、碱法、氧化脱木素法、有机溶剂法等。2.1臭氧分解法臭氧可以用来降解麦草、甘蔗渣、干草、花生、松木、棉杆和杨木锯末等许多木质纤维原料的木素和半纤维素。该法中木素受到很大程度的降解,而半纤维素只受到轻微攻击,纤维素几乎不受影响。臭氧预处理的杨木锯末酶法水解得率为0~57,木素含量从29降低为8。臭氧分解有下列优点(1)高效脱除木素(2)不产生有毒的阻碍生物过程的化合物(3)反应在室温、常压下进行。缺点是预处理需要大量的臭氧,生产成本昂贵8。2.2酸水解主要有浓酸水解和稀酸水解两种。稀酸处理的优点在于半纤维素水解得到的糖量大,催化剂成本低,易于中和。但半纤维素水解产物五碳糖易在催化下进一步降解(糠醛)。稀酸水解过程为多相水解反应,硫酸浓度一般0.5~2,温度为180~240℃,时间为几分钟到几小时。Brink9为天然纤维素转化为葡萄糖提出了一个两步法过程。第一步,把半纤维素解聚为木糖和其他糖类。第二步,把纤维素解聚为葡萄糖。由于酸的浓度低,可以不必进行酸的回收。但葡萄糖的最大产率仅占纤维素的55,并且有较多的解聚产物会阻止酵母发酵生成乙醇10。法国在1856年即开始进行了浓硫酸水解法进行乙醇生产。浓酸水解过程为单相水解反应,纤维素在浓酸作用下首先溶解,然后在溶液中进行水解反应。浓酸能够迅速溶解纤维素,但并不是发生了水解反应。浓酸处理后成为纤维素糊精,变得易于水解,(纤维素经浓酸溶液生成单糖,由于水分不足,浓酸吸收水分,单糖又生成为多糖,但这时的多糖不同于纤维素,它比纤维素易于水解)但水解在浓酸中进行得很慢,一般是在浓酸处理之后再与酸分离,使用稀酸进行水解。传统的酸水解流程包括固定水解法、分段水解法和渗滤水解法。一般采用连续渗滤反应器,固体物料充填其中,酸液连续流过。这样水解所产的糖可连续流出,减少了在床内停留时间,相应也减少了糖的进一步反应。也有人提出了两步法稀酸水解。首先原材料用0.5~2.5mol/L的稀硫酸处理,约有50的半纤维素转化为可溶性的低聚糖或单糖,然后在62.5~87.5的液体乙醇中,用2mol/LH2SO4处理,脱除木素。通过以上两步,总纤维素得率6011。近年来,人们还研究了助催化剂的作用。即用某些无机盐(如ZnCl2,FeCl3等)来进一步促进酸的催化作用11。加电解液NaCl溶液可观察到非均相稀酸水解速率的提高,酸解速率与添加的电解液的浓度成线性关系。还有人尝试在渗滤反应器酸解过程中添加非水溶剂。如在稀硫酸中使用丙酮,葡萄糖产率为83.4,不用丙酮,产量为65。这表明,在适合的糖化条件下,可用丙酮、酸、水混合体系12。酸解法已有近一百年的历史,发展至今,仍存在许多问题,如酸回收问题、设备腐蚀、工程造价等。另外,酸水解产生大量的副产物如甲酸、乙酸、糠醛、5HMF

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