化学法生成碘原子应用于氧碘化学激光器的的理论模拟.doc

-专业文档，值得下载!-专业文档，值得珍藏！-化学法生成碘原子应用于氧碘化学激光器的的理论模拟李国富多丽萍（大连化学物理研究所七室，中国科学院，116023）摘要：分析了化学法生成碘原子应用于COIL的优缺点，根据化学法生成碘原子的反应体系和氧碘化学激光器的反应机理建立了一维气体流动预混理论模型，从理论上研究了ClO2与NO反应生成Cl原子的产率随反应器压力的变化，加入HI的位置对生成I原子的影响，化学法生成碘原子代替碘分子注入到COIL中的小信号增益沿气流方向的变化，并与加入碘分子时进行了对比。关键词：碘原子，COIL，氯原子，化学激光1.引言氧碘化学激光器（COIL）是基于碘原子)()(232212PIPI电子跃迁的化学激光器，工作波长为1.315m。激发态碘原子是基态碘原子与单重态)(12gO近共振传能产生，而则是由碘分子与)(12gO分子碰撞传能解离生成的。一般产生一个基态碘原子需要35个)(12gO分子。一部分)(12gO能量消耗在了碘分子的解离上。如果可以通过某种物理的或化学的方法生成碘原子来代替传统COIL中的碘分子，将会大大提高COIL的化学效率。如采用Hon1等人提出的唯象方程分析其激光器的性能，化学效率可以由原来的24.7%提高到31.7。俄罗斯和日本2,3等国家的科学家曾利用碘分子或含有碘的有机物气体放电生成碘原子代替COIL中的碘分子，激光器的化学效率提高了912。放电法的优点在于生成碘原子的速度较快，生成物中组分相对简单。主要问题是气体流速不能够太快，目前碘分子的解离率不高，约为4060。最近，捷克的研究人员4提出了利用ClO2与NO反应生成Cl原子，然后用生成的Cl原子再与HI反应生成碘原子和激发态HCl，这个反应体系已经成功地应用于HCl5激光器中。他们将此方法应用到COIL中，用碘原子代替传统COIL的碘分子，已经测到的小信号增益为0.18cm-1。本文建立了一维气体流动预混模型，数值模拟研究了化学法生成碘原子应用于COIL的可行性，详细讨论了气体的混合方式对生成碘原子的影响，并且在相同的)(12gO发生器条件下，计算了化学法生成碘原子应用于COIL的小信号增益沿气流方向的变化并与传统的COIL进行了对比，得到的计算结果对实验装置的设计是有帮助的。2学法生成碘原子的化学动力学过程ClO2与NO通过一个链式反应生成Cl原子，总的摩尔比为1：2，ClONONOClO22k3.4×10-13smoleculem/c35(1)ClNONOClO2k1.7×10-11smoleculem/c35(2)ClOClOCl22k5.9×10-11smoleculem/c35(3)2ClOClClOClOk2.8×10-14smoleculem/c35(4)IHClHICl*k1.64×10-10smoleculem/c35(5)反应(5)是一个放热反应，反应生成的热能有70转化为了HCl的振动能，伴随着生成基态碘原子。上面反应生成的碘原子可作为COIL中碘分子的替代物，有希望提高现有COIL的化学效率。反应生成的Cl原子主要通过下面的反应损失掉：-专业文档，值得下载!-专业文档，值得珍藏！-HeClNOHeNOCl22k7.2×10-31smoleculem26/c5(6)222NOClClNOClk3.0×10-11smoleculem/c35(7)HeClHeClCl2k6.4×10-33smoleculem26/c5(8)HeNOClHeNOClk9.3×10-32smoleculem26/c5(9)2ClNOClNOClk3.0×10-11smoleculem/c35(10)作为链式反应体系中重要的中间产物ClO主要是通过与NO2反应而损失掉：HeClNOHeNOClO32k1.0×10-31smoleculem26/c5(11)在ClO2与NO的反应体系中加入HI，Cl原子就会与HI发生化学反应生成碘原子，碘原子可以通过三体碰撞复合或一些链式反应而最终生成碘分子，HeIHeII2k3.8×10-33smoleculem26/c6(12)222IIIIIk3.7×10-30smoleculem26/c6(13)NOIClNOClIk6.2×10-12smoleculem/c35(14)HeINOHeNOIk5.5×10-33smoleculem26/c7(15)NOIINOI2k2.6×10-10smoleculem/c37(16)HeIClHeClIk1.0×10-32smoleculem26/c5(17)HeINOHeNOI22k1.4×10-31smoleculem26/c8(18)222INOINOIk8.3×10-11smoleculem/c38(19)同时Cl原子也会与反应链中的中间产物反应生成I原子，但是通过这种反应通道生成的碘原子的量是很少的。IIClICl2k2.0×10-10smoleculem/c39(20)IClIClCl2k8.0×10-12smoleculem/c39(21)将化学法生成碘原子的动力学过程加入到传统COIL的化学动力学模型中，要额外考虑的是生成碘原子过程中的各物种对)(12gO和激发态碘原子的猝灭过程,由于一些链式反应中Table1QuenchingofO2(1g)(12gOand)(212PIbycomponentsprocessinthereactionsystemforatomiciodinegeneration.QuencherK(cm3mole-1s-1)Reference)(12gOClO25×10-1710HI2×10-1711HCl4×10-1811NO5.0×10-1711NO25.0×10-1812Cl26.0×10-1811)(212PIHI5.0×10-1413HCl6.5×10-1513Cl28.0×10-1514NO5.0×10-1715的中间产物与)(12gO和)(212PI是否反应还不清楚，所以在进行理论计算时没有考虑。3计算模型由化学法生成碘原子和传统COIL的化学动力学过程，建立了一维气体流动预混理论计算模型，在模型中假设：一、忽略了两股气流混合过程，假设在加入时刻起就已经是混合均匀-专业文档，值得下载!-专业文档，值得珍藏！-的，此假设对各粒子的最终浓度没有太大影响，只是会引起HI的最佳加入位置滞后以及各粒子浓度的最佳位置滞后。二、气流的线流速是不变的。三、忽略了反应器表面对激发态粒子的脱活作用。动力学模型得到的微分方程组采用四阶Runge-Kutta法计算，得到了各组分摩尔流量随气流方向的变化。3.1化学法生成碘原子的计算结果与分析为了能够获得较高浓度和较高产率的I原子，首先研究了ClO2与NO反应体系的动力学过程，模型中包含的反应为(1)(11)，计算的条件和结果如图1所示。图中所示的计算条件下，在距离反应物加入点下游2.5cm处，Cl原子流量达到最大，此时的Cl原子产率(2ClOCl)05101520250.00.40.81.21.62.0Flowrate/mmol.s-1distance/cmClO2NONO2ClOClCl2Fig.1Molarflowrateofreactantsandreactionproductsdependenceonthedistancefromreactantsinjection.InitialmolarflowratesofClO2:NO:He=0.88:1.76:13.2(inmmol.s-1)attotalpressure=239Pa图.1各反应组分同反应距离的关系，初始的摩尔流量比为ClO2:NO:He=0.88:1.76:13.2(inmmol.s-1)，总压P=239Pa。达到了84.7%。生成的Cl原子会通过反应(13)和(14)损失掉，最终成为稳定的Cl2。同时ClO也可通过NO2的反应通道损失的。因为反应(6)的速率要比反应(11)快，所以当反应器的压力提高时，Cl原子的损失更快一些，相应的Cl原子产率就会下降，对应的计算结果如图2所示。当气体压力大于1120Pa时，Cl原子产率小于70。当将HI与He的混合气体与ClO2气体同时注入到反应室时，各组分的摩尔流量比为HI：ClO2：NO0.88：0.88：1.76，在距离加入点下游10cm处，I原子流量达到最大值，此时的I原子相对于HI产率为73，相对于Cl原子的产率为86.2，结果如图3所示。从图3中还可以看到当加入HI后，Cl原子流量几乎接近为零，Cl原子与HI的反应是非常迅速和高效。当HI与ClO2同时注入到反应室时，生成的I原子会与浓度较高的NO和NO2发生(15)、(16)、(18)和(19)的反应复合生成碘分子。为了减少I原子的损失，根据图1中的计算结果，选择了Cl原子流量上升沿的不同点加入HI，结果如图4所示。碘原子流量对HI的加入点非常敏感，在ClO2下游0.7cm处加入HI时，获得的I原子流量最大，此时相对于HI的产率为89，几乎可以将反应中生成的Cl原子全部提取出来转化为I原子。我们还可以发现对于相同摩尔流量配比的ClO2，I原子的产率还要高于Cl原子产率（I原子产率89，Cl原子产率84），说明加入点选择的合适，还可以抑制Cl原子的气相损失，同时提高I原子产率。-专业文档，值得下载!-专业文档，值得珍藏！-01000020000300004000050000102030405060708090100themaximalyieldofatomicchlorine/%Totalpressure/PaFig.2themaximalyieldofatomicchlorinedependenceontotalpressure图.2Cl原子产率随反应器压力的变化01020304050-0.20.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8Flowrate/mmol.s-1distance/cmClO2NONO2ClOClCl2HIHClII2Fig.3Molarflowrateofreactantsandreactionproductsdependenceonthedistancefromreactantsinjection.InitialmolarflowratesofClO2:NO:HI:He=0.88:1.76:0.88:17.6(inmmol.s-1)attotalpressure=318Pa图.3各反应组分同反应距离的关系，初始的摩尔流量比为ClO2:NO:HI:He=0.88:1.76:0.88:17.6(inmmol.s-1)，总压P=318Pa。3.2化学法生成碘原子代替COIL中的碘分子的小信号增益对比研究在传统COIL的实验研究中，通常采用He作为稀释气体，各气体组分的摩尔流量比为：Cl2：He1：4、I2：He1：100、Cl2：I250：1，氯气的利用率可以达到95，)(12gO产率可以达到50，其中的水汽含量为总气体的2。根据实验的优化参数，计算了千瓦级亚音速氧碘化学激光器的小信号增益沿气流方向的变化，采用的动力学理论模型为DavidL.Carroll14发展的含有13个反应的简化模型，计算的结果如图5所示。从图中可以看到，在碘蒸汽加入点下游1824cm处存在一个较平稳的增益区，小信号增益为0.17cm-1，这个数值与实验测得的比较吻合。在相同的)(12gO发生器条件下，即相同的)(12gO摩尔流量、氦气与氯气的配比，计算了当用化学法生成I原子代替碘分子时，小信号增益在气流方向上的空间分布。小信号增