杭州城市及其边缘区湿地磷化学特征的研究.doc

-专业文档，值得下载!-专业文档，值得珍藏！-杭州城市及其边缘区湿地磷化学特征的研究章明奎，周翠浙江大学环境与资源学院资源科学系，浙江杭州310029摘要：对杭州城市及其边缘区湿地土壤的磷形态组成、固磷能力和释放潜力等方面进行了初步的研究。结果表明，杭州城市及边缘地区的湿地由于受人类影响的不同及所处环境的差异，性质已有很大的分异。城区的西湖、水塘和河流底泥中磷的积累、磷的饱和度和零吸附磷平衡浓度均明显高于城市边缘地区的湿地；湿地土壤中的磷主要呈不稳定、或亚稳定态，可提取态磷约占总磷的80%，62%的湿地土壤磷饱和度在25%以上。最大磷吸附量的大小主要与湿地中无定形氧化铁、铝含量有关。零吸附时磷的浓度（EPC）较高，在0.102.48mg·L-1之间，具有较强的释放潜力。半透膜渗析法测得的磷释放量与磷积累呈正相关，但当磷饱和度超过25%时，其磷释放量显著增加。研究表明杭州市及其边缘区湿地土壤磷已普遍达到较高水平，这在一定程度上影响磷净化功能的正常发挥。关键词：城市湿地；磷饱和度；释放潜力；固定中图分类号：X142文献标识码：A文章编号：1672-2175（2005）03-0301-04湿地是地表重要的景观覆盖类型和生态系统，与气候、土地利用和生物多样性变化关系密切。湿地与人类生存发展息息相关，因而又常常是土地开发的对象，易受人类活动的影响。大量的研究表明，人类活动改变了地球表面物质的循环，并显著改变了湿地系统的功能和行为。城市化是一个全球性的问题，城市的发展一方面使大量的城市建筑取代了田野和水域，使湿地支离破碎；另一方面城市化产生大量的污染物，增加了湿地的污染负荷1。湿地具有净化磷的能力，可防止和延缓富营养化的发生2，但城市的发展和人类长期活动可使大量的磷素进入湿地，增加了湿地系统中磷的负荷。长期处于高污染负荷的湿地可能会产生累积效应，影响湿地的生态结构和功能3。尽管高污染负荷对湿地的累积效应一直是人们所关心的，但至今有关这方面的研究不多。另外，虽然城市流域通常具有更大的磷负荷，由于城市土壤和环境高度可变及扰乱，城市湿地的磷净化能力的研究相对比农业和林区土壤少。为了了解城市化对湿地磷化学行为的影响，我们以杭州市为例，对城市湿地磷素化学组成、固磷能力和释放行为等方面进行了初步的研究。1材料与方法杭州建城已有2200多年的历史,秦代建为钱塘县,隋朝开皇九年改为杭州。杭州地貌隶属浙北平原，西南为丘陵区，东北地势平坦，河网交错。由于杭州的平原区海拔较低，由河口海积和湖积平原组成，历史上这一区域都属于湿地的范围。后来由于人口的增加，城市范围的扩大，修建排水系统增加旱地面积，使湿地面积则越来越小。目前杭州市的湿地面积约占整个市区面积的1/3，主要分布在西部的西湖、东部及东南部的钱塘江、北部的农田、西北部的水荡（西溪）和市区纵横交错的各类河道。供试湿地土样共37个，采自以上城区及其边缘地区，湿地类型包括湖泊、水塘、溪流、河流、鱼塘、水田等。具体样品有西湖底泥（2个）、西湖周围湿地样（3个）、西湖入水溪流沉积物（2个）、九溪沉积物（1个）、钱塘江沉积物（4个）、城东鱼塘底泥（4个）、城北农田样（4个）、城西北（西溪湿地）水荡底泥（4个）、市内水塘底泥（6个）和城内河流沉积物（7个）。采样深度为与水接触较密切的05cm。样品经混匀后分为二部分，一部分经室内风干，分析pH、有机质、粘粒、CaCO3、总磷、磷的形态及有机磷；另一部分冷藏，分析无定形氧化铁和铝、磷的吸附及释放特征，结果经含水量校正。分析前冷藏贮放时间不超过7d。在采集湿地样的同时，采集附近水样（共29个，其余8个点因无水样没有采集），供可溶态磷的测定。土壤的颗粒组成、有机质、pH和CaCO3用常规法测定4，土样的全磷用H2SO4-HClO4消化，比色法测定4。无定形氧化铁、铝用酸性草酸铵（pH3.3）提取，ICP测定。土壤磷分级采用Hedley等(1982)的方法5。提取步骤简述如下：称0.5g风干土样置于100mL离心管中，顺次用30mL去离子水、0.5mol·L-1NaHCO3(pH8.2)、0.1mol·L-1NaOH和1mol·L-1HCl分别提取。每次提取振动荡时间为16h，每次提取后用离心和过滤分离悬液。去离子水和HCl提取物中的P用比色法直接测定；NaHCO3和NaOH的提取物中P经过硫酸铵-硫酸消化后用比色法测定。残余态P用土壤总P与以上四种可提取P的总和差值计算。有机磷总量用灼烧法前后H2SO4提取磷的差值计算6。302生态环境第14卷第3期（2005年5月）供试湿地潜在的磷最大吸附量(wm,mg·kg-1)用Langmuir方程拟合计算：w=Kwm/(1+K)式中w为P的吸附量(mg·kg-1)，为吸附平衡时溶液P的质量浓度(mg·L-1)，K为平衡常数。磷等温吸附在25下进行，采用的固液质量比为120，初始加入的P质量浓度分别为0、5、10、20、30、40、50、60和70mg·L-1，电介质为0.1mol·L-1KCl，滴加2滴苯酚以阻止微生物的活动，振荡平衡时间为24h，湿地磷饱和度S(DPS)按下式计算4：S(DPS)(%)=w(STP)×100%/wm+w(STP)式中wm+w(STP)为湿地磷总吸附容量，其中wm为(未被吸附的)潜在的磷最大吸附容量；w(STP)为已被吸附的可解吸的P量，用0.5mol·L-1NaHCO3(pH8.5)在固液质量比为120连续振荡解吸24h提取，比色法测定。零吸附时，磷的平衡质量浓度（EPC）可反映土壤对磷吸附的饱和程度，根据等温曲线计算。磷解吸采用半透膜渗析法测定。称相当于10g干样的湿样于半透膜中，用绵线扎紧封口，置于250ml的三角瓶中，加去离子水100ml，加塞后在振荡机上慢速（20r/min）间歇摇动48h（预备试验表明，48h磷释放量已达到平衡），分析溶液中磷的浓度。选择其中4个代表性样品进行磷释放动力学研究，按相同方法共重复解吸6次。水样经过滤后，用钼兰比色法测定磷。2结果与讨论2.1湿地的基本性质研究的37个湿地样中，基本性质有很大的变化，粘粒、有机质和CaCO3质量分数分别在45369、8.5160、053g·kg-1之间（表1），平均分别为258、50.2和11.7g·kg-1。pH在6.28.4之间，无定形铁、铝含量分别在2.115.1、0.54.6g·kg-1之间，平均分别为7.4和2.3g·kg-1。由此可见，杭州市城市及边缘地区的湿地由于受人类不同的影响及所处环境的差异，性质已有很大的分异。一般来说，湖泊、河流沉积物的粘粒、有机质及无定形氧化物质量分数较高，溪流包含的这些物质较少；钱塘江沉积物的pH和CaCO3质量分数较高，而河流沉积物与农田的pH和CaCO3质量分数较低。总的来看，城区湿地的有机质积累量明显高于边缘地区，CaCO3质量分数则城区湿地明显低于边缘地区湿地，但城区与边缘区湿地之间其它基本性质差异不明显（表1）。2.2湿地中磷的积累及形态杭州市湿地总磷含量在0.174.66g·kg-1之间，平均为1.39g·kg-1,最高约为最低的27倍。因所处环境的差异,杭州市湿地中磷的积累可有很大的差异，其中位于城区的西湖、城内水塘和河流底泥中磷质量分数明显高于城市边缘地区的湿地，前者总磷质量分数在0.624.66之间，大部分在1.25g·kg-1以上；后者除鱼塘底泥总磷较高（1.161.87g·kg-1）外，其余都在0.91g·kg-1以下；从城市边缘向城内湿地含磷量存在明显的梯度。与该城的居民区土壤总P平均相比7，杭州市城区湿地土壤中磷的平均质量分数明显较高，后者平均约为前者的1.5倍，说明湿地比周围其它土壤具更强的磷富集。湿地土壤中各形态P的组分也有较大的变化。水可溶性磷(H2O-P)在2.343.2mg·kg-1之间变化，其中54%样品的水可溶性磷在10mg·kg-1以上。生物有效磷(NaHCO3-P)在8.9293.6mg·kg-1之间，说明研究的湿地中含有较高的生物有效磷。与总磷相似，位于城区的西湖、城内水塘和河流底泥中水可溶性磷和生物有效磷质量分数明显高于城市边缘地区的湿地。在研究的5种磷形态中，HCl-P是最主要的土壤P形态，其平均占总P量的28%53%之间，平均为36%。HCl-P在不同湿地中的差异与湿地特性有关，pH较高或CaCO3含量较高的湿地中，HCl-P占总磷的比例较高。NaOH-P占21%41%，平均占33%；残余态磷占总磷的16%33%之间，平均占21%。NaHCO3-P占表1城区湿地与边缘区湿地性质平均值的比较Table1Acomparisonofphysical-chemicalpropertiesofwetlandsbetweencityandedgeareas项目w(粘粒)/(g·kg-1)pHw(有机质)/(g·kg-1)w(无定形Fe)/(g·kg-1)w(无定形Al)/(g·kg-1)w(CaCO3)/(g·kg-1)城区湿地289a（87366）7.02a（6.37.8）69.4a（24.3160）8a（4.811.3）2.7a（1.44.6）4.83b（027）边缘区湿地224a（45369）7.3a（6.28.4）29.8b（8.553.6）6.8a（2.115.1）1.9a（0.54.5）18.9a（053）续表1项目w(总磷)/(gkg-1)w(P最大吸附量)/(mgkg-1)(EPC)/(mgL-1)(水溶性P)/(mgL-1)S(P饱和度)/%(释放P)/(mgL-1)城区湿地1.97a（0.634.66）1105a（2683215）1.03a（0.222.48）0.25a（0.080.44）31a（1947）0.81a（0.242.68）边缘区湿地0.78b（0.171.87）970a（1433687）0.23b（0.10.55）0.11b（0.060.17）19b（1129）0.23b（0.150.46）括号内数据为范围；平均值后具不同小写英文字母者城区湿地与边缘区湿地之间差异显著章明奎等：杭州城市及其边缘区湿地磷化学特征的研究3035.4%14.6%，平均占8.6%；H2O-P占有0.9%3.5%之间，平均占1.4%。总可提取态磷(包括H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P和HCl-P)约占总磷量的80%左右。有机态磷的总量为431445mg·kg-1之间，约占总磷的17%35%，平均约为27%，可见湿地中有1/4的磷通过生物作用以有机态存在。相关分析表明，湿地中各形态的磷含量均与总磷呈正相关，其中以水可溶性磷、生物有效磷与总磷的相关性最显著（r=0.876*、0.793*），而HCl-P、残余态磷与总磷的相关性较弱（r=0.675*、0.543*）。残余态磷占总磷的比例与总磷呈负相关，这表明积累在湿地中的磷趋向于以可提取态存在。有机态磷与有机质含量、总磷含量均呈显著的正相关，说明有机磷的积累与湿地磷的积累和生物积累等有关。可提取态P在一定条件下均可被逐渐释放，湿地土壤含较高的可提取态P及可提取态P占总P的比例较高表明这些湿地土壤中磷有较高的释放潜力。水可提取态P的移动性最大，当水中磷质量浓度较低时，这一形态的磷将会被逐渐释放。NaHCO3-P也是一类有效性较高的P库，其可通过微生物矿化或通过水中的阴离子交换而释放。NaOH-P主要包含被Fe、Al氧化物及有机质表面吸附的P和有机组分中的P，其中的无机形态的P（即被Fe、Al氧化物及有机质表面吸附的P）具有中等程度的有效性，在强还原条件下容易释放。而稀酸提取的HCl-P主要为与CaCO3结合的P,在酸性条件下不稳定，可被溶解而释放。从以上分析可知，杭州市湿地土壤中的磷主要为不稳定、或亚稳定态磷，这些磷在一定条件下可释放进入水体，不利于水体中磷浓度的下降。2.3磷的吸附能力和磷的饱和度经测定，供试湿地潜在磷的吸附容量(wm)在1433687mg·kg-1之间，平均为1040mgkg-1。相关分析表明，wm的大小主要与土壤中无定形氧化铁、铝含量有关，与pH、粘粒含量的相关性较差，wm与土壤中无定形氧化铁、铝的相关系数分别为0.861*和0.771*,与无定形氧化铁和铝总量的相关系数为0.868*，说明无定形氧化铁、铝对磷的固定均具有重要作用。wm与有机质含量呈弱的负相关（r=-0.248），表明有机质积累可影响对磷的固定。Sakadevan和Bavor认为有机质积累会减少土壤对磷吸附的点位，还可与磷产生竟争吸附，因而减少了磷的吸附8。计算的土壤磷饱和度S(DPS)在11%47%之间，平均为25%。DPS的大小与土壤总磷含量存在显著的正相关（r=0.867*），因此湿地中磷的大量积累是磷饱和度提高的主要原因。磷的释放与对磷的吸附和解吸过程有关8，磷饱和度随磷吸附量的增加而增加，随着磷吸附量的增加，磷的解吸(或释放)潜力也随之增加，因此磷的吸附饱和度可用于评价湿地磷的释放潜力。荷兰已把土壤磷饱和度为25%作为土壤环境敏感的临界指标9。当土壤磷饱和度超过25%时，土壤磷的释放和流失将明显增加。供试的37个湿地中有62%的土壤的磷饱和度在25%以上，表明研究的大部分湿地土壤具有较高的土壤磷积累和释放潜力，对周围环境有潜在的影响。总P量含量为0.85g·kg-1，大致与湿地P饱和度25%相对应，因此当总P量超过0.85g·kg-1时湿地向水中释放磷的潜力将大大提高。零吸附时磷的浓度(EPC)是磷吸附饱和程度的一个重要指标，37个湿地的(EPC)在0.102.48mgL-1之间，平均为0.64mg·L-1。(EPC)常被认为代表平衡状况下湿地空隙水中磷的浓度，但该值明显高于相应水体中磷的浓度。据测定，29点水样中磷浓度在0.060.44mg·L-1之间，平均为0.17mg·L-1，仅约对应湿地EPC的14.5%66.7%，平均为34.0%。该比值大小与水体深度和流动性有关，湿地水体较深和流动性较大的，该比值较小；而较浅或水体流动性较小处，该比值较大。虽然EPC与水体中磷浓度存在一定的相关（r=0.921*），但用(EPC)来预测水体中磷浓度的准确性还受许多其它因素的影响。无论是总磷含量还是(EPC)或水溶性磷饱和度均为城区湿地高于边缘区湿地（表1），表明城区湿地具更高的磷积累及释放潜力。2.4磷的释放用半透膜渗析法测得的磷释放量也有很大的变化，范围在0.152.68mg·L-1之间。该值的大小高于水样中磷的浓度，但显著低于EPC值。相关分析表明，湿地磷释放强度主要与磷积累有关，与总磷含量、磷饱和度、EPC的相关系数分别为0.730*、0.810*和0.887*。从1图可以看出，磷释放量随00.511.522.5301020304050DPS/%磷释放量/(mg·L-1)图1湿地磷释放量与磷饱和度S(DPS)的关系Fig.1Relationshipbetweenamountofphosphorusreleasedfromsamplesanddegreeofphosphorussaturation304生态环境第14卷第3期（2005年5月）磷饱和度的变化呈曲线关系，当磷饱和度较低时，释放量较低，但当磷饱和度超过25%时，其磷释放量明显地增加。4个代表性样品的磷释放动力学表明（图2），具有较高总磷的样品持续保持较高的浓度释放磷素，而磷较低的样品，随着时间的增加，磷释放量逐渐下降。参考文献：1DEKIMPECR；MORELJL.Urbansoilmanagement:AgrowingconernJ.SoilScience,2000,165:3140.2GILLIAMJW.RiparianwetlandsandwaterqualityJ.JournalofEnvironmentalQuality,1994,23:896900.3KONDOHA；NISHIYAMAJ.ChangesinhydrologicalcycleduetourbanizationinthesuburbanofTokyometropolitanarea,JapanJ.AdvancedSpaceResearch,2000,26:11731176.4中国科学院南京土壤研究所.土壤理化分析M.上海:上海科学技术出版社,1978:132502.INSTITUTEOFSOILSCIENCE,CHINESEACADEMYOFSCIENCES.SoilPhysicalandChemicalAnalysisM.Shanghai:ShanghaiAcientificandTechnologicalPublishingHouse,1978:132502.5HEDLEYMJ；STEWARTJWB；CHAUHANBS.ChangesininorganicandorganicsoilphosphorusfractionsbycultivationpracticeandbylaboratoryincubationsJ.SoilScienceSocietyofAmericanJournal,1982,46:970976.6PAGEALMethodsofSoilAnalysis:Part2M.2nd.Madison:AgronomySocietyofAmericanandSoilScienceSocietyofAmerican,1982:403430.7章明奎，符娟林，厉仁安.杭州市居民区土壤磷的积累与释放潜力J.浙江大学学报(农业与生命科学版),2004,30:300304.ZHANGMING-KUI；FUJUANLIN；LIRENAN.AccumulationandreleasepotentialofsoilphosphorusinresidentialareasofHangzhoucity,China.JournalofZhejiangUniversity(Agricultural&LifeScience),2004,30:300304.8SAKADEVANK；BAVORHJ.Phosphateadsorptioncharacteristicsofsoils,slagsandzeolitetobeusedassubstratesinconstructedwetlandsystemsJ.WaterResearch,1998,32:393399.9SCHOUMANSOF；GROENENDIJKP.ModelingsoilphosphoruslevelsandphosphorusleachingfromagriculturallandintheNetherlandsJ.JournalofEnvironmentalQuality,2000,29:111116.CharacterizationofphosphoruschemistryinwetlandsinHangzhoucityanditsedgeareasZHANGMing-kui,ZHOUCuiCollegeofEnvironmentalandNaturalResourceSciences,ZhejiangUniversity,Hangzhou310029,ChinaAbstract:TherearelittleinformationabouttheeffectsofphosphorusaccumulationonstructureandfunctionofwetlandecologicalsystemsinurbanwatershedsdespiteconcernsabouthighPconcentrationsinmanyurbanstreams.Inthisstudy,wemeasuredchemicalforms,adsorptioncapacityandreleasepotentialofphosphorusinwetlandsintheurbanandedgeareasofHangzhoucity,southeastChina.Theresultsshowedthatpropertiesofthewetlandswerediverseduetothehighlydisturbedbyhumananddifferentenvironmentalconditions.Phosphorusaccumulation,Psaturation,andEPCvalue(Pequilibriumconcentrationinzeroadsorption)inthelake,riverandpondsedimentsweresignificanthigherinurbanareasthaninedgeareas.Phosphorusinthewetlandsmainlyappearedinlessstableforms,extractablefractionsaccountedfor80%ofthetotalP,and62%ofthewetlandshadPsaturationdegreegreaterthan25%.ThemaximumPadsorptioncapacitywasrelatedwithamorphousFeandAlcontentsinthewetlands.TheEPC,rangingfrom0.10to2.48mgL-1,wasmuchhigherthan0.05mgL-1,acriticalvalueofeutrophication,suggestingthatthewetlandshadstrongPreleasepotential.PhosphorusreleaseamountwassignificantlyrelatedwithPaccumulation,andPreleaseincreasedsignificantlywhenPsaturationdegreewasover25%.ThisstudyindicatedthatPaccumulationinmostofthewetlandsofHangzhoucityanditsedgeareashasbeenreachedconsiderablehighlevel,whichwouldhaveanimpactonPpurificationinthewetlands.Keywords:urbanwetlands；Psaturationdegree；releasepotential；fixation.00.020.040.060.080.10.120.140.160.180.201234567解吸次数(P)/(mg·L-1)L1L200.511.522.5301234567解吸次数(P)/(mg·L-1)H1H2图2磷解吸动力学（H1、H2为高磷湿地；L1、L2为低磷湿地）Fig.2Releasedynamicsofphosphorusfromthesamples(H1andH2arehigh-Pwetlands,L1andL2arelow-Pwetlands)