北京化工大学2017仪器分析复习总结

2017仪器分析生实1501聂晶磊考试时间1月4日9501130考试题型判断题23（不含红外、核磁）计算题4（质谱同位素离子峰强比、色谱、吸收、发射）谱图题2（红外、核磁）11色谱分析基本参数一个色谱峰代表存在至少一种组分（一个峰内可能有多种组分）保留体积调整保留体积选择因子212121死体积（为流动相流量）相比（流动相固定相体积比）分配系数（固定相流动相组分浓度比）容量因子（固定相流动相组分质量比）比保留体积273（为色谱柱温度，为固定液体积）净保留体积J（J为压力梯度校正因子）相对保留值/（代表被测组分，为参比组分）两组分分离的先决条件是K（或）不相等，但不相等不代表两组分一定能分离开（分配比）12塔板理论理论塔板数554122162理论塔板高度（为柱长）有效理论塔板数554122162有效理论塔板高度塔板理论指出了衡量柱效的指标理论塔板数，得到了流出曲线的数学模型（解释了色谱峰形状）但是不能解释解释色谱峰变形拖尾情况，不能给出塔板高度的影响因素。13速率理论范氏方程相应提高柱效方法涡流扩散项（A）使用颗粒细、均匀的填充物（不宜过细，阻力大）分子扩散项（B/U）气相色谱采用较高的流动相线速度、分子量较大的流动相、降低柱温液相色谱此项可忽略不计传质阻力项（CU）气相色谱采用粒径小的填充物和相对分子质量小的载气（2）液相色谱降低固定液用量或粘度、采用比表面积大的担体峰越窄，理论塔板数越高，柱效越高，分离效果越好，而以下三项都会使峰宽加大、柱效降低范氏方程对U求导得2（为流动相流速）14分离度/分辨率（R）2（21）12时相邻两峰基本分离时相邻两峰完全分离414111221215色谱定性/定量分析分离度是柱的总分离效能指标。相邻两组分保留时间的差值反映了色谱分离的热力学性质，色谱峰的宽度反应了色谱过程的动力学因素，分离度包括了这两方面因素。可以用作定性分析的数据有相对保留值、比保留体积、保留指数I可以用作定量分析的数据有峰高H、峰面积A10651216定量分析方法原理优点缺点归一化法100不必知道进样量，在进样量过小不能测准是比较方便；适合多组分测定样品组分必须都要出峰并产生响应信号；要测所有组分的相对校正因子内标法/样100定量准确，测定结果不受操作条件、进样量、进样操作等影响；峰不必出全选择合适的内标物较困难，需要准确称量内标物与样品；分析速度慢外标法作峰面积浓度曲线操作计算简便，不使用校正因子；峰不必出全对色谱操作、进样重复性的要求较高相对质量校正因子/被测组分质量标准物质量被测组分峰面积标准物峰面积17气相色谱法（GC）灵敏度公式检测限最小检测量浓度型检测器12单位MV12单位11065121单位质量型检测器6012单位MV12单位1106512601单位检测器基本性能1为记录仪灵敏度2为记录纸速为载气流速为峰面积为进样量为检测器噪声检测限只用来衡量检测器的性能；最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。常用的GC检测器检测器性能热导检测器（TCD）火焰离子化检测器（FID）电子捕获检测器（ECD）火焰光度检测器（FPD）类型浓度型质量型浓度型质量型通用/选择性通用通用选择选择适用范围有机物和无机物含碳有机物含卤素等电负性强的物质（农药）含硫、磷等物质（农药）使用要求采用轻载气（氢、氦），并保持载气流速稳定；使用大的桥电流要求富氧火焰载气要9999高纯度氮气要求富氢火焰18高效液相色谱法（HPLC）常见溶剂极性水乙醇丙酮乙醚氯仿苯甲苯四氯化碳二硫化碳环己烷己烷煤油/石油醚（液液）分配色谱固定液流动相出峰顺序梯度淋洗正相色谱强极性弱极性极性弱组分先出流动相极性增大，保留值减小，溶剂洗脱强度增大反相色谱弱极性强极性极性强组分先出流动相极性减小，保留值减小，溶剂洗脱强度增大常用的LC检测器检测器性能紫外吸收检测器示差折光检测器荧光检测器电化学检测器测量参数吸光度折射率荧光强度电流/电导通用/选择性选择通用选择选择适用范围含共轭键和孤对电子的物质所有物质自身发荧光或衍生物发荧光的物质有电活性的物质梯度洗脱可以不可可以不可温度影响小大小大硅胶常用作固定相（固定液载体），又可用作键合相基体LC的应用范围比GC大21光谱分析基础理论（基态）（激发态）吸收辐射原子光谱原子核外电子在不同能级之间跃迁产生的辐射或吸收，表现形式为线光谱。分子光谱具有电子能级、振动能级、转动能级，表现形式为复杂的带光谱。发射光谱当处于激发态的原子、离子或分子回到低能态或基态时，往往会发射电磁辐射，产生发射光谱。原子、离子或分子处于气态，是得到它们特征光谱的必要条件。吸收光谱物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱。在原子吸收分析中，中性原子处于气态是必要的条件之一。波长射线X射线紫外可见光红外微波射频22原子发射光谱（AES）原理样品首先挥发为气态原子或离子，这些原子或离子受到高温激发或电激发，外层电子跃迁到激发态，激发态不稳定，迅速回到基态，以辐射形式释放出多余能量，既得到发射光谱。适用范围仅适用于多数金属和少数非金属元素，只能分析元素，不能确定元素的化合状态。特点灵敏度高、选择性好、准确度高、分析速度快，能同时分析多种元素，需要试样少。仪器激发光源、分光系统、光谱记录及检测系统分光元件增大色散率方法增大分辨率方法棱镜增加棱镜数、增大棱镜顶角、改变棱镜材料光栅提高刻线密集度、利用较高的光谱级次增加总刻线数分辨率分辨紧邻两条谱线的能力色散率将不同波长的光分开的能力光谱缓冲剂（减少试样组成对谱线强度影响，提高测定准确度）、光谱载体（影响蒸发过程，提高分析的灵敏度；控制激发强度，增加谱线强度，提高准确度）光谱添加剂定性分析灵敏线一般是指强度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率。用来测量该元素的几条灵敏线称分析线。共振线由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线，由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。最后线该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，也是最灵敏线。212计算未知样谱线波长定量分析自吸大多数光源的中心部分温度较高，外层的温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会被外层处于基态的同类原子吸收，结果谱线强度减弱。自蚀原子浓度增加有自吸发生时，谱线中心较强处的吸收比边缘部分更显著，这是因为吸收线的宽度比发射线小的缘故，吸收严重时中心的辐射有可能完全被吸收。发射光谱定量分析的基本关系式谱线强度待测元素浓度与实验条件有关的常数自吸常数（无自吸时B1）直读内标法（分析/内标）【例题】用原子发射光谱法测定ZN含量中的TI，选用的分析线对为TI3349NM/ZN3327NM。测定含TI00045的标样时，强度比为0126；测定含TI0070的标样时，强度比为129；测定某试样时，强度比为0598，求试样中TI。012600045129000700联立解得08475108920598带入解得00280028摄谱内标法（分析内标）【例题】测定某钢样中的钒。选用292402NM为分析线，292660NM为内标线，配制两个标准钒试样和未知钢样，在相同条件下进行摄谱，测得数据如下。计算钢样中钒的含量。测定物CSV（292402NM）SFE（292660NM）标10102861642标20609451586未知样X0539160802861642010945158606联立解得09191043705391608带入解得0202标准加入法【例题】利用发射光谱测定氧化锌粉末中铝的含量时，得到以下数据（忽略稀释影响，并设B1），计算试样中铝的含量。测定物IAL（30927NM）IZN（32823NM）试样40120试样05铝1201004012012010005019223原子吸收光谱（AAS）原理基于物质所产生的基态原子蒸气对特定谱线的吸收作用。适用范围适用范围广，可测金属元素、非金属元素和有机化合物。特点检出限低、选择性好、准确度高、分析速度快，但一次只能测一种元素，不易测难容元素。谱线轮廓自然宽度105NM数量级热变宽原子热运动的结果，103NM数量级，使用真空或低压炉原子化法时占主导压变宽原子碰撞的结果，103NM数量级，使用火焰原子化法时占主导自吸变宽谱线强度降低，轮廓变宽，但谱线频率不变积分吸收（）基态原子总的吸收值为谱线轮廓内吸收系数的积分面积。峰值吸收（0）吸收线中心波长处的吸收系数称为峰值吸收。峰值吸光度AKC，它是原子吸收光谱法定量分析的基础。仪器原子吸收分光光度计锐线光源发射被测元素的特征共振辐射。光的中心频率等于吸收光的中心频率，且发射光的半宽度远远小于吸收光的半宽度。空心阴极灯工作电流不宜过大过小。原子化器试试样解离出基态原子，并使其进入光源的辐射光程。分光系统单色器将待测元素的吸收线与其他谱线分开。单色器通带是指出射光波长范围。（为倒线色散率，为狭缝宽度）干扰及其消除来源消除方法物理干扰试液与标准溶液物理性质有差别而产生的干扰，非选择性。配制与待测试样组成相似的标准样品，或采用标准加入法、稀释法化学干扰待测原子与共存组分反应生成稳定化合物，影响其原子化，干扰主要来源。化学分离，使用高温火焰，加入稀释剂、保护剂，使用基体改造剂等谱线干扰吸收线重叠另选分析线通带内存在非吸收线减小狭缝宽与灯电流或另选分析线原子化器内直流发射干扰对光源机械调制，或采用脉冲供电背景干扰分子吸收与光散射，一般使吸收值增加，产生正误差邻近非共振线校正，连续光源校正，塞曼效应校正，自吸效应校正电离干扰在高温下原子会电离使基态原子数减少,吸收下降。试剂中加入过量比待测元素电离点位低的元素定量分析标准曲线法吸光度AKC，采用浓度梯度测定吸光度后作图，待测样与之比对标准加入法11的样品溶液吸光度为1，加入22的待测元素标准溶液后吸光度为2112112212【例题】测定血浆中LI的浓度，将两份均为0430ML血浆分别加入到500ML水中，然后向第二份溶液加入200L00430MOL/L的LICL标准溶液。在原子吸收分光光度计上测得读数分别为0230和0680，求此血浆中LI得浓度（以G/MLLI表示）。023010430500043068004301431050020430500002解得11016106换算171712/24原子荧光光谱（AFS）原理气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射，即原子荧光。特点谱线简单、光谱干扰少、检出限低、线性范围宽、灵敏度高，可多元素同时测定。荧光种类共振荧光激发线与荧光线的高低能级相同，共振荧光强度最大，最为常用非共振荧光A直跃线荧光激发和发射的上能级相同下能级不同B阶跃线荧光激发和发射的上能级不同下能级相同敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光25紫外与可见吸收光谱原理物质分子对特定波长光的吸收使分子中的价电子跃迁。适用范围无机物和有机物的定量分析，也可以进行有机物的定性及结构分析。特点灵敏度高、选择性好、准确度高、分析速度快，通用性强。吸收曲线描述了物质对不同波长光的吸收能力。不同浓度的同一物质，在吸收峰附近，吸光度随浓度增加而增大，但最大吸收波长不变。在最大吸收波长处测定，灵敏度最高。吸收曲线是光度法中选择测定波长的重要依据。仪器单光束分光光度计双光束分光光度计两个光束分别通过试样溶液和溶剂溶液，光源和检测系统的漂移可以得到补偿，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。双波长分光光度计无需参比液池，仅用一个吸收池消除了吸收池与参比池引起的误差，可测量两种波长的吸光度差值。有机物吸收光谱的影响因素共轭体系增大，红移，增大空间位阻增大，蓝移，减小含给电子基或吸电子基时，红移，增加分子内电荷转移吸收，红移，增加溶剂极性增大，跃迁吸收带红移，跃迁吸收带蓝移极性溶剂使振动精细结构消失定性分析生色团是指能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统，生色团都是具有轨道的原子团助色团是指带有非键电子对的基团，它们本身不能吸收大于200NM的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰红移，并且增加其吸光度定量分析光的吸收定律或朗伯比尔定律吸光度待测物质质量/摩尔浓度/质量/摩尔吸收系数液层厚度（CM）吸光度与透射率关系摩尔吸收系数表明物质对某一波长光的吸收能力，与物质的性质、入射光的波长及温度有关，愈大，表示该物质对某波长光的吸收能力愈强，测定的灵敏度就愈高。偏移现象入射光为非单色光吸光物质的化学变化溶液折射率变化比尔定律只适用于稀溶液散射溶液为胶体、乳浊液或悬浊液产生正偏差26红外吸收光谱（IR）计算不饱和度12步骤步骤确定碳骨架300033001不饱和CH伸缩振动3300强尖CH伸缩振动3080中CH2反对称伸缩振动3050弱苯环CH伸缩振动280030001饱和CH伸缩振动29602870CH3伸缩振动29252850CH2伸缩振动210023001三键伸缩振动2240中CN伸缩振动2140中CC伸缩振动160018001双键伸缩振动1640强CC伸缩振动16001500中苯环伸缩振动130015001饱和CH弯曲振动14601380中CH3弯曲振动1460强CH2弯曲振动1380137011异丙基弯曲振动1390137012叔丁基弯曲振动6009001苯环CH弯曲振动860800对二取代苯环CH弯曲振动81