ZnOTiO2纳米复合薄膜对酸性品红的降解研究

本科学生毕业论文（设计）题 目 ZnO-TiO2纳米复合薄膜对酸性品红 的降解研究 目 录中文摘要.英文摘要.0 前言.11 实验部分. . 21.1 仪器及试剂.21.2 实验方法.21.2.1 ZnO 溶胶制备.21.2.2TiO2 溶胶制备 .21.2.3ZnO-TiO2 纳米复合薄膜的制备.31.2.4 ZnO-TiO2 纳米溶胶对酸性品红的降解性能测定.32 结果与讨论.33 结束语.4参考文献.6致谢.7ZnO-TiO2纳米复合薄膜对酸性品红的降解研究摘要：采用钛酸四正丁酯为前驱体制备 TiO2纳米溶胶，以二水合醋酸锌为原料制备ZnO 溶胶，以提拉涂抹法制备 ZnO-TiO2纳米复合薄膜。在紫外光下以酸性品红为降解物进行光催化降解实验，研究 ZnO-TiO2的光催化性能；通过与纯 TiO2纳米溶胶对酸性品红的降解作用对比，ZnO-TiO 2纳米溶胶比例为 1:1 时比纯 TiO2具有更好的光催化性能。关键词： ZnO-TiO 2；掺杂；降解；品红ZnO - TiO2 nano composite film on the degradation of acid fuchsine researchAbstract: using four are butyl titanate as precursor system, TiO2 nanometer sol in hydrated zinc acetate as raw material to the preparation of ZnO sol, tyra daub of ZnO prepared - TiO2 nanocomposite films. With degradation of acid fuchsine substrates under ultraviolet photocatalytic degradation experiments, the research on ZnO - TiO2 photocatalytic performance; With the pure TiO2 nanometer sol effect on the degradation of acid fuchsine contrast, ZnO - TiO2 nanometer sol proportion of 1:1 than pure TiO2 has better photocatalytic performance.Keywords: ZnO - TiO2; Doping; Degradation; magenta0 前言随着全球工业化进程的发展，出现了水污染、生态坏境破坏等一系列危及人类自身生存与发展的重大问题，环境保护和可持续发展成为了人们必须考虑的首要问题。1972 年日本的 Fujishima 和 Honda 首先发现光电池中光照射 TiO2 可以发生水的氧化还原反应放出 H21； 1976 年，John.H.Carey 利用 TiO2 作为催化剂，在光照条件下使多氯联苯降解脱氯，从此一种新型的污水处理方法光催化氧化法开始发展起来 2。TiO 2光催化处理有机污染物是近 30 年发展起来的新的研究领域，对国内外来说光催化降解现在都还基本上停留在理论研究阶段，实际应用很少。 因此无论是在光催化机理的研究方面，还是在工业实际应用中都需要进一步深入研究。TiO2因其催化效率高、氧化能力强、廉价、应用范围广、无毒无害、无二次污染等优点, 近 20 年来成为广大研究者的关注 3。Ti0 2 是一种宽禁带(3eZv) 半导体,只能吸收和利用太阳光中的紫外线部分, 太阳能利用率低; 另一方面,光生电子一空穴对易复合, 量子效率较低。提高 TiO2吸收光谱范围和光催化量子效率成为半导体光催化剂研究的中心问题。对 TiO2半导体光催化剂的复合与掺杂是提高光催化剂活性和扩展其吸收可见光范围的有效途径 3。近年来国内外学者围绕高活性纳米 TiO2的制备、多相光催化机理及提高 TiO2的光催化效率等方面做了大量的探索性研究工作。由于 ZnO 本身具有较好的光催化性能, 所以目前关于 ZnO 和 TiO2的复合研究最为广泛。ZnO 是禁带宽与 Ti02 相近(ZnO 为 337eV，Ti02 为 32eV)的 n 型半导体，具有六方纤锌矿结构，且在光氧化有机物方面比 Ti02更有效。但 Zn0 价带电位太低，且光稳定性较差。鉴于单一光催化剂存在的优点和不足，目前国内外大量研究者开始对 ZnO-TiO2的复合产生了兴趣，通过复合这 2 种优异的半导体材料，一方面可扩大对光的吸收范围，另一方面有利于电子迁移和抑制电子空穴的复合，从而提高其物理和化学性能 4。目前关于 ZnO 和 TiO2的复合研究主要集中在两个方面：一是复合粉体的制备，二是复合薄膜制备。复合粉体的制备已有很多报道，并且关于 ZnO-TiO2复合粉体的制备已经取得了一些成果。高俊敏 5等研究发现 ZnO-TiO2复合半导体处理四环素溶液的光催化效果优于单一组分的 ZnO 和 TiO2。周强等 6用溶胶凝胶法制备了 ZnO和 TiO2及掺 Zn2+的 TiO2纳米粒子，研究结果表明：掺杂 Zn2+使 TiO2纳米粒子 FS 信号增强，这主要与表面氧空位和缺陷等量增加有关，并且还发现掺 Zn2+的 TiO2纳米粒子的光催化能力要比单一组分的 ZnO 和 TiO2强。并且催化剂的配比对四环素溶液的光催化降解的影响较显著。本文则采用钛酸四正丁酯和二水合醋酸锌为原料制备ZnO-TiO2纳米溶胶，再采用提拉涂抹法制备 ZnO-TiO2纳米复合薄膜。以酸性品红为降解物进行光催化降解实验，研究 ZnO-TiO2纳米复合薄膜对酸性品红的光催化性能。发现 ZnO-TiO2纳米溶胶比例为 1:1 时比纯 TiO2具有更好的光催化性能。1 实验部分1.1 仪器及试剂722-可见分光光度计 （岛津仪器（苏州）有限公司）08-2 恒温磁力搅拌器 （上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）FA2204B 电子天平 （上海精科天美科学仪器有限公司）钛酸四正丁酯 （AR，国药集团化学试剂有限公司）无水乙醇 （AR，国药集团化学试剂有限公司）硝酸 （AR，国药集团化学试剂有限公司）品红 （AR，国药集团化学试剂有限公司）二次蒸馏水1.2 实验方法1.2.1 ZnO 溶胶制备（1）准确称取 0.0988g 二水合醋酸锌，放入一个在超声清洗器内清洗干净并干燥的 100mL 烧杯中，用移液管向其中移入 90mL 无水乙醇，之后加入干净且干燥的磁子放在搅拌器上搅拌，待固体完全溶解后得溶液 A。（2）准确称取 0.008g 氢氧化钠，放入一个在超声清洗器内清洗干净并干燥的50mL 烧杯中，用移液管向其中移入 10mL 无水乙醇，加入干净且干燥的磁子放在搅拌器上搅拌，待固体完全溶解后得溶液 B。（3）搅拌下，将溶液 B 逐滴加入溶液 A 中，再搅拌 30min 后将磁子取出，用保鲜膜将烧杯密封，放入干燥箱内陈化三天。1.2.2 TiO2溶胶制备开恒温磁力搅拌器，设定温度为 70，将大烧杯内的水恒温至 70，待用。移取 1.7ml，67%的浓 HNO3（1.49g/cm3）稀释至 250ml。量取 3ml 钛酸丁酯，用 22ml无水乙醇稀释至 25ml（即将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中） 。在室温下，一边搅拌一边缓慢的将上述所得溶液用滴液漏斗滴加，控制流速融入到 30ml 蒸馏水中，滴加完毕后，并在此温度下继续搅拌 15min。再放入 70的热水浴中搅拌成糊状，约用时30min;加入 70mlPH=1 的稀 HNO3溶液，在密闭环境下 70恒温继续搅拌 4h，用保鲜膜盖严，再用橡皮筋套住。最后所得溶液移取 25ml 至 100ml 的容量瓶中，定容至100ml，即得到透明，均匀的 TiO2胶体。1.2.3 ZnO-TiO2纳米复合薄膜的制备将 ZnO 溶胶与 TiO2溶胶以1：0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25、1:1.5、1:2 体积比掺杂，得到不同比例的ZnO-TiO2纳米溶胶。利用浸渍法, 将玻璃片浸在已经配制好的混合溶胶中,再搅拌的条件下溶胶将吸附在玻璃片上， 1 小时后取出，在自然条件下晾干，重复上述操作两次后，在烘箱中烘干 2 小时,可得到 ZnO-TiO2复合光催化薄膜。1.2.4 ZnO-TiO2纳米复合薄膜对酸性品红的光催化降解性能测定配制一定浓度的品红样品溶液，分别等量置于两个烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌，其中一个烧杯中不放涂膜 ZnO-TiO2的玻璃片，另一个烧杯中放 1:0.25 体积比涂膜的玻璃片。在相同的室温及紫外光条件下密封搅拌，每隔 30 分钟取各取一定体积的反应液，然后放入紫外-可见分光光度计测其吸光度，共测取 6 组数据。重复上述操作测出所有不同掺杂比的吸光度。以时间为横坐标，品红溶液吸光度为纵坐标绘制曲线图。2 结果与讨论图 1 吸光度与时间的关系图图 2 降解率与时间的关系图图 1 为紫外光照射下酸性品红的降解情况，以 1:0.5、1:1 、1:1.5 及空白对照做的四条关于吸光度和时间的关系曲线，由图我们可以看出，ZnO-TiO 2 纳米复合薄膜在 1:1 的催化作用下，对酸性品红溶液的降解效果明显比其它参杂比例及未参杂ZnO 的催化降解作用效果要好。这是因为 ZnO 的掺杂可以使二氧化钛的禁带宽度(Eg)改变，从而使其最大吸收峰发生红移，在紫外光下具有光催化活性能。而且 1:1时禁带宽度(Eg)改变最为明显，红移效果最好，吸光度随时间变化也最为明显。由于降解率和吸光度之间的关系式为 7：D=(A0-A)/A0*100% （1-1 ）（A 0 为甲基橙溶液的初始吸光度，A 为甲基橙溶液某一时刻的吸光度）。因此可用吸光度 A 值的变化来表征酸性品红降解过程中降解率 D 的变化。酸性品红溶液在 545nm 处吸收波长最大，在此条件下测得酸性品红溶液的初始吸光度 A0及降解的不同时刻酸性品红溶液的吸光度 A，可用公式 （1-1 ）计算酸性品红溶液的降解率。如图 2 则为降解率 D 随时间变化关系图。由图 2 我们可以看出 ZnO 和TiO2 在 1:1 参杂比下，对酸性品红的降解率随着时间的增大，降解率逐渐越大，一段时间后增大幅度慢慢下降。但由图中曲线的变化趋势可知，随着时间的延长酸性品红会被不断降解，直至被几乎完全降解。3 结束语本选题以钛酸四正丁酯和二水合醋酸锌为原料制备 ZnO-TiO2纳米复合薄膜，以酸性品红为降解物进行光催化降解实验。在紫外光条件下，ZnO 掺杂 TiO2对酸性品红有很好的降解效果，通过与纯 TiO2纳米溶胶对品红的降解作用对比，发现 ZnO 掺杂 TiO2比纯的 TiO2具有更好的光催化性能。结果表明：ZnO-TiO 2纳米复合薄膜在1:1 时对酸性品红具有良好的光催化性能性能。参考文献1王文娟，罗晓，王婷，张义峰. 光催化氧化技术在化工废水处理中的应用.河北化工，2009,55(32)：423-4272郑礼明.TiO 2-ZnO 复合膜的制备及其光催化性能的研究.燕山大学，工学硕士论文，2006.12(2)：18-193 杨武, 郭昊, 张文皓, 薛再兰, 成莉燕, 薄丽丽, 高锦章.Pr 掺杂 TiO2光催化剂的制备乃其对酸性品红降解反应的催化性能. 2013，42(7)：237-2384 李露，张云怀，肖 鹏. ZnO-Ti02纳米复合物的制备及应用研究2009，8(25)：15-205高俊敏 , 郑泽根 .TiO2/ZnO 光催化降解四环素的研究 . 重庆环境科学 ,2003,25(1):17-206周强, 井立强.掺 Zn 纳米 TiO 2的光致发光及其与光催化活性的关系.黑龙江大学自然科学学报,2005,22(6):755-7577孙 冲, 林俊雄, 汪 澜. 硅藻土负载 TiO2 的制备及对染料的吸附降解性能. 浙江理工大学学报. 2010,11(27)：111-1128李凡修, 谢建华 . 光催化降解部分水解聚丙烯酰胺废水技术研究. 石油天然气学报 (江汉石油学院学报) . 2010 ，84(32)：535-5369刘振荣，王 君，李 红，康平利，郭宝东，李 莹，韩建涛 . 纳米TiO2催化超声降解酸性品红溶液的性能研究.钛工业进展.2005，1.1(22)：234-23510Fujishima A, Ho nda K. Elect rochemical photolysis w ater at selmico