炭黑补强不同天然橡胶性能研究

2015 毕业论文专题百手起驾 整理为您目 次摘 要 .1ABSTRACT .11 绪论 .11.1 天然橡胶简介 .11.2 微观结构对天然橡胶的影响 .21.3 天然橡胶的补强 .61.4 课题的提出及主要研究内容 .82 天然橡胶的微观结构与特征分析 .82.1 引言 .82.2 实验部分 .82.3 结果与讨论 .102.4 本章结论 .193 炭黑对天然橡胶性能的影响 .203.1 引言 .203.2 实验部分 .203.3 结果与讨论 .213.4 本章结论 .324 结论 .334.1 本课题主要结论 .334.2 本文特色 .334.3 尚待进一步研究的问题 .33致 谢 .35参考文献 .36目 次1百手起驾 整理为您1 绪论1.1 天然橡胶简介天然橡胶是由橡胶树的乳汁制成。这种树的发现已有二百多年的历史，是野生的，学名巴西橡胶树(Hevea brasiliesis)1，故天然橡胶也称巴西橡胶，简称 NR。1876 年英国人威克汉自巴西带回巴西橡胶树种子，在英国植物园育成橡胶树苗，先后运往锡兰(今斯里兰卡 )、印度尼西亚、新加坡、马来西亚等地试种成功，建起栽培橡胶的胶园，而广为发展。后来，我国云南、海南、广东等地也大量栽培巴西橡胶树。其它产胶植物尚有银色橡胶菊(Parthenium argentatum)、杜仲树(Eucommia ulmoides Oliv.) 等十余种。据调查已发现含胶植物有两千余种，但产胶量极少 2。视来源不同，天然橡胶可分为野生橡胶、栽培橡胶、橡胶草橡胶和杜仲胶(马来橡胶) 3。而若按加工方法区分，天然橡胶又可分为烟片胶、标准胶、颗粒胶和改性天然橡胶等等。天然橡胶的比重为 0.910.93 左右，能溶于苯、汽油中。天然橡胶受热时逐渐变软，在 130140 下软化至熔融状态，200左右开始分解，270下则剧烈分解。天然橡胶具有较好的耐低温性能，其玻璃化温度为-70-72 4，在此温度下则呈显脆性。将天然橡胶缓慢冷却或长时间保存或者将天然橡胶进行拉伸，均可能使橡胶形成部分结晶。由于天然橡胶在应力作用下发生变形时能形成部分结晶，使之具有很大的自补强性，未加入炭黑增强的硫化胶就具有相当高的机械强度，其抗张强度为16.729.4MPa。天然橡胶的弹性模量为 2.945.38MPa 左右，约为钢铁的 1/30000，而伸长率则为其 300 倍左右。弹回率在 0100%范围内，可达 7080%以上。弹性伸长率最大可达 1000%，在 350%范围内伸缩时，其弹回率达 85%以上，即永久(伸长)变形在15%以下。天然橡胶具有很好的耐屈挠性能，这是由于其滞后损失小，在多次变形时生热低的结果。天然橡胶为非极性高分子物，具有优良的介电性能，同时也使它的耐油性差。天然橡胶中含有较大量的不饱和双键，使之易于进行加成、环化、氧化、硫化等反应。加环化橡胶、氢氯化橡胶则是利用环化反应和加成反应而制得的，可用于配制胶粘剂和涂料等。天然橡胶易于氧化，故耐老化性能不佳，应选择有效的防老剂加以防护 5。目 次2百手起驾 整理为您天然橡胶用途广泛，作为通用橡胶可制造各种橡胶制品，主要用于子午线轮胎、鞋类、胶管、胶带、胶布、模型制品等工业橡胶制品。此外，也是制造电器用高级橡胶制品等的重要原料。随着科学的发展，人们对天然橡胶应用开发的研究已经越来越深入。1.2 微观结构对天然橡胶的影响1.2.1 天然橡胶的微观结构天然橡胶的微观结构包括天然橡胶的化学组成、分子量和分子量分布以及构象 6。1.2.1.1 天然橡胶的化学组成历史上人们对天然橡胶的化学组成的认识经历了相当长的一段时间。Faraday 可能首先测定了天然橡胶分子的化学式，他于 1826 年报道了他的发现。他断定橡胶仅含有碳、氢元素，与其测定结果相应的化学式为 C5H8。许多年后 Weber 指出，天然橡胶分子是不饱和的，因为它和溴反应可生成化学式为 C5H8Br2 的物质。显然这是在双键上的加成反应。1927 年 Kemp 用更精确、更可靠的氮化碘法，1924 年 Macallurn 和Whitby 用折光指数法均证实了 Weber 的论点。经过多人若干年的不懈研究，人们终于证实了天然橡胶是异戊二烯的聚合物，化学名为顺式1，4聚异戊二烯，其分子结构为：CCH3 HH2 H2 CCH3HH2 H2CH2n红外光谱研究明确表明，天然橡胶至少有 97%是顺式1，4聚异戊二烯 7。后来人们又发现，天然橡胶中除了含有顺式1，4聚异戊二烯外，还有少量其他非橡胶成分存在，这些成分主要有丙酮抽出物、水溶物、灰分和蛋白质 8。1.2.1.2 天然橡胶的分子量和分子量分布天然橡胶之所以有良好的使用性能，其中一个重要因素是因为它有其特殊的分子量分布。 9要表征天然橡胶的分子量分布，有以下几种方法可以表示其分子量分布的平均值：(1)数均分子量 Mn 数均分子量是所考虑的所有分子的分子量的简单算术平均值，目 次3百手起驾 整理为您各种大小之分子的数目都要计算在内。通常用渗透压法测定 10。(2)重均分子量 Mw 当考察整块橡胶性能时，往往更相关的另一种平均方式就是重均分子量 Mw，即在进行计算时，要考虑每种大小的分子的重量分数。通常采用光散射法测定。(3)Z均分子量M Z Z均分子量是一种比重均分子量更加重视高分子量分子的平均分子量作用的平均分子量。Z均分子量可用超速离心法等求出 11。(4)粘均分子量M 当某一给定高聚物试样，溶解在适宜的溶剂中时，它的特性粘度和分子量之间存在着如下的关系式：KM 其中K和是依赖于溶剂和温度的经验常数。从-M方程式计算所得的分子量，谓之粘均分子量，以M 表示。它的意义随订定K和数值时所用试样的分子量分布而不同。根据上式可以导出粘均分子量M 12。天然橡胶的分子量分布是比较宽的。在一项研究 13中发现，天然橡胶的 Mn 的范围从 2.55105 至 27.09105， Mw 的范围从 3.4106 至 10.17l06。不同的天然橡胶的分子量分布也各不相同。比如我国海南岛的天然橡胶的粘均分子量为 23106，而斯里兰卡一号烟片胶的粘均分子量为 1.75106。但一般来说，天然橡胶的分子量为 10 万70 万，平均分子量为 35 万。实验中测量天然橡胶分子量的方法主要有乌氏粘度计法和凝胶渗透色谱法(GPC) 14。对天然橡胶的研究结果表明，随着分子量的增加，抗张强度增加较快，但增加到一定程度之后，抗张强度的增加就很不明显了。分子量大时，分子链末端数相对减少，硫化后网构组织就完善，减小了自由末端链段数，会使强力、耐疲劳性增加，升热降低，回弹性增大，耐磨性提高。低分子级分含量多的天然橡胶，其物性则低劣。因此，天然橡胶应有较高的分子量，并且有适当宽的分子量分布。1.2.1.3 天然橡胶的构象天然橡胶的分子链为非平面构象，由于双键上的取代基对邻近链节的-CH 2-基有排斥作用，故呈扭折构象。天然橡胶是顺式聚异戊二烯分子链，它的等同周期是0.81nm ，相当于两个单体单元。如果假定分子链在一个平面上，计算出的等同周期应为0.913nm ，说明分子链不在同一平面上，而是呈扭折构象。目 次4百手起驾 整理为您天然橡胶的构象对于其自身的弹性有着决定作用。天然橡胶的主链中存在大量的C-C单键和 C=C双键，C-C 单键内旋转活化能低，特别容易通过内旋转实现构象转化，分子柔性极大，故天然橡胶在常温下是弹性优异的橡胶。1.2.2 天然橡胶微观结构的研究手段对天然橡胶的微观结构的解析研究主要是通过各种测试仪器和手段实现的。目前人们普遍采取使用红外光谱、X射线衍射(XRD)、固体核磁共振 (NMR)和电镜(如SEM)等方法来了解天然橡胶的微观结构。1.2.2.1 红外光谱红外光谱法是监测不同分子间振动能级的一种较好的方法，它对于试样化学性质的变化非常敏感 15。由于在化合物中不同的化学键或基团具有不同的振动频率，因此我们可以通过红外光谱的特征吸收频率来鉴定这些键或基团的存在。下图是某种天然橡胶的红外光谱图 16。图1.1 某天然橡胶的红外光谱图1.2.4.2 X 射线衍射X射线衍射(XRD)是一种强大的实验手段，它能够精确地测出物质的各种微观特征，如层间距、结晶区域等 17。通过对天然橡胶进行X 射线衍射测试，人们发现天然橡胶有规则的立体结构，因而是能够结晶的 18。下图是一组淀粉/ 天然橡胶复合材料的XRD图谱 19。目 次5百手起驾 整理为您图 1.2 淀粉/天然橡胶复合材料的XRD图谱1.2.2.3 核磁共振在聚合物微观结构分析中，核磁共振(NMR)是一种最有效的分析方法，它能分析聚合物链中单元链节的组成、结构和链的立体结构、序列结构 20。核磁共振的测试技术是基于观测物质中磁性原子核在一定磁场作用下产生的共振现象，借以对被测物质结构进行分析。图1.3为某天然橡胶的 1H NMR图谱 21。图1.3 某天然橡胶的 1H NMR图谱1.2.2.4 扫描电镜扫描电镜(SEM)是以510nm直径的电子束扫描样品，以观察在样品表面的微小区域形成的影像。SEM 主要用于高聚物材料表面形态结构的观察，如材料断裂表面的形貌分析、橡胶材料的老化龟裂机制等。下图是纳米SiC/天然橡胶复合材料断裂面的扫描电镜图 22。目 次6百手起驾 整理为您图1.4 纳米SiC/天然橡胶复合材料断裂面的扫描电镜图1.3 天然橡胶的补强单纯用生胶制造橡胶制品，缺乏良好的物理机械性能，没有使用价值。比如，橡胶最宝贵的高弹性受温度影响很大，温度低时发硬，温度高时变软发粘；生胶的强度低；生胶在溶剂中会溶胀进而溶解等，这些缺点使生胶的使用范围很狭窄。因此，我们需要提高天然橡胶的力学性能，即为补强。凡能提高橡胶的强度、定伸应力、抗撕裂、耐磨耗等性能的配合剂都叫补强剂，传统补强剂以炭黑为代表，而新型补强剂以碳纳米管为主。1.3.1 炭黑对天然橡胶的补强1.3.1.1 炭黑简介炭黑是目前在橡胶工业中性能最好，用量最大的补强剂。按其作用性能来分有：半补强、通用、高定伸、高耐磨、中超耐磨、导电炭黑等。按其工艺性能来分有：快压出、易混、可混、难混等炭黑。炭黑为极微细的碳元素粒子，含碳量达 9599%以上。炭黑粒子的结构单元是六角形组成的平面网络，六角形中的碳原子以主价键相互连结，通常 35 个这样的平面网络排列成微晶结构。炭黑的微晶结构不像石墨晶体那样规整，为类石墨晶体，或称为石墨准晶体，所谓准晶体是指介于晶体状态和无定形状态之间的中间状态。炭黑粒子即由这种类石墨晶体紧密堆集而成。炭黑粒子的模型可用图 1.5 表示。图中粒子的内部为石墨微晶结合物，粒子表面的目 次7百手起驾 整理为您下层为芳香多核结构，羟基和苯醌基等基团则存在于芳环微晶结构的边沿，这些边沿有时从粒子平均平面中突出。图 1.5 炭黑粒子模型1.3.1.2 影响炭黑对天然橡胶的补强因素 影响炭黑对天然橡胶的补强的因素主要有：(1) 炭黑的结构度 结构度是指炭黑在生成过程中，炭黑微粒间以化学键熔聚连结成三维不规则链枝的聚集体，称一次结构，也称永久结构；一次结构间以物理力形成疏松缔合物称二次结构，也称暂时结构。炭黑结构度对定伸强度影响最为突出。在相同粒径下，结构度越高，定伸强度越大。此外，提高炭黑结构度可降低伸长率，提高抗张强度和硬度，特别是可提高耐磨耗性。炭黑结构度对硫化胶动态性能也有影响。(2) 炭黑的粒径 炭黑粒子愈小，它与橡胶分子的接触面愈大，补强作用也愈明显，但混炼时难于分散，胶料生热也大。然而，由于能形成均匀、致密的橡胶炭黑空间网络，所以小粒径炭黑能赋予硫化橡胶较高的强伸性与耐磨耗等性能。 大粒径(50nm以上) 炭黑经超声波分散后，炭黑基本上以单个粒子的形式出现，因此大粒径炭黑比较容易被分散到橡胶中去，但是单位重量炭黑所形成的炭黑橡胶网络稀疏，加之因粒径分布较宽导致的网络不匀，致使硫化胶的强撕性能较为低下 23。(3) 炭黑的表面化学性质 炭黑粒子表面常吸附的一些活性基团，如羧基、酚基、醌基等，能与橡胶分子起作用。因此，表面活性大的炭黑(如槽法炭黑)的补强作用比较显著，但对硫化速度却有延缓作用。此外，由于炭黑表面的官能团丰富，因而在橡胶补强中还存在着难分散、易凝聚的现象 24。1.3.1.3 炭黑对天然橡胶性能的影响 炭黑作为补强剂可对天然橡胶产生很大影响。首先，炭黑能使天然橡胶硫化胶的目 次8百手起驾 整理为您力学性能，如拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性得到提高 25。其次，炭黑的加入能够与天然橡胶硫化的中间产物发生强烈的作用 26，从而对天然橡胶硫化胶的结构产生了影响。还有人指出，炭黑补强天然橡胶后，可使天然橡胶的导电性能得到显著提高 27。另外，炭黑还能有效地缩短天然橡胶的焦烧时间。1.4 课题的提出及主要研究内容在工业生产中，人们发现，采用相同的配方工艺后，由于天然橡胶的牌号不同，导致制品呈现出较大的差异。这是因为各种牌号的天然橡胶受产地及加工方式的影响，其微观结构也不尽相同，因而对硫化胶的性能产生重要影响。因此，研究不同牌号的天然橡胶对其硫化胶性能的影响，对天然橡胶原材料的应用及橡胶制品中天然橡胶的选择具有较大的理论指导意义。本文采用多种表征手段对四种不同牌号的天然橡胶的微观结构进行表征，并对各自硫化胶的性能进行了系统的研究，试图找出天然橡胶微观结构与其硫化胶性能间的关系。2 天然橡胶的微观结构与特征分析2.1 引言天然橡胶的各种性能与其微观结构和特征有着密切的联系，这些微观结构与特征包含天然橡胶的化学组成、分子量及分子量分布、构象、粘度以及热分解性能等等。在本章节中，我们采用红外光谱（FTIR） 、X 射线衍射 (XRD)、核磁共振（NMR ） 、热重分析（TG ）等多种表征手段对各牌号天然橡胶的微观结构和特征进行表征，从而可以更好地了解各牌号天然橡胶的各性能的差异。2.2 实验部分2.2.1 原料泰国产 1 号烟片，记为 1#天然橡胶；马来西亚产 3 号烟片，记为 2#天然橡胶；马来西亚产 1 号烟片，记为 3#天然橡胶；印度尼西亚 1 号标准胶，记为 4#天然橡胶。2.2.2 红外光谱测试目 次9百手起驾 整理为您取一定量试样溶于二硫化碳中，搅拌溶解后涂于溴化钾片上，在加拿大 BOMEM公司的 MB-154S 型红外吸收光谱仪上