第二章分析化学中的误差与数据处理

第 2章 分析化学中的误差及数据处理2.1 分析化学中的误差2.2 有效数字及其运算规则2.3 有限数据的统计处理2.4 显著性检验2.5 可疑数据的取舍2.6 提高分析结果准确度方法Date 12.1.1 误差 (error)与偏差 (deviation)绝对误差 : 测量值与真值间的差值 , 用 E表示2.1 分析化学中的误差准确度 : 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差相对误差 : 绝对误差占真值的百分比 ,用 Er表示注： xT未知， E已知，可用 代替 xTDate 2例： 甲 乙 1.7542 0.1754 1.7543 0.1755E -0.0001 -0.0001Er -0.0057% -0.057%因此：因此： 1）绝对误差相同时，被测定的量较大时，）绝对误差相同时，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。高。2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结结 果的准确度，更为确切。果的准确度，更为确切。3） E、 Er为正值时，表示分析结果偏高；为正值时，表示分析结果偏高；E、 Er为负值时，表示分析结果偏低。为负值时，表示分析结果偏低。Date 3真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值Date 4偏差 : 测量值与平均值的差值，用 d表示d = x - x精密度 : 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 0Date 5平均偏差： 各单个偏差绝对值的平 均值 相对平均偏差： 平均偏差与测量平均值的比值Date 6标准偏差： s 相对标准偏差 (变异系数 )： RSDDate 7例：有两组测定值甲组： 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1乙组： 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2结果：甲组： 3.0 0.08 2.76 0.08乙组： 3.0 0.08 2.76 0.14极差： R Date 82.1.2 准确度与精密度的关系Date 9准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提 ;2.精密度好不一定准确度高系统误差 !准确度及精密度都高 结果可靠Date 102.1.3 系统误差与随即误差系统误差 :又称可测误差方法误差 : 溶解损失、终点误差 用其他方法校正 仪器误差 : 刻度不准、砝码磨损 校准 (绝对、相对 )试剂误差 : 不纯 空白实验主观误差 : 颜色观察具 单向性、重现性、可校正 特点Date 11随机误差 : 又称偶然误差过失 由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免， 服从 统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定 4-6次2.1.4 公差是生产部门根据实际情况规定的误差范围。Date 121. 系统误差a. 加减法R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pECb. 乘除法R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc. 指数运算R=mAn ER/R=nEA/Ad. 对数运算R=mlgA ER=0.434mEA/A2.1.5 误差的传递Date 132. 随机误差a. 加减法R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b. 乘除法R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c. 指数运算R=mAn sR/R=nsA/Ad. 对数运算R=mlgA sR=0.434msA/ADate 143. 极值误差最大可能误差R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC|R AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|Date 152.2 有效数字及运算规则2.2.1 有效数字 : 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a 数字前 0不计 ,数字后计入 : 0.03400b 数字后的 0含义不清楚时 , 最好 用指数形式 表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然数和常数 可看成具有无限多位数 (如倍数、分数关系 ) d 数据的 第一位数大于等于 8的 ,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 对数与指数 的有效数字位数按尾数计 ,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11f 误差 只需保留 1 2位Date 16m 分析天平 (称至 0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平 (称至 0.001g): 0.235g(3) 1% 天平 (称至 0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤 (称至 0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管 (量至 0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)容量瓶 :100.0mL(4),250.0mL (4)移液管 :25.00mL(4);量筒 (量至 1mL或 0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)Date 172.2.2 有效数字运算中的修约规则尾数 4时舍 ; 尾数 6时入尾数 5时 , 若后面数为 0, 舍 5成双 ;若 5后面还有不是 0的任何数皆入四舍六入五成双例 下列值修约为四位有效数字0.324 740.324 750.324 760.324 850.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9Date 18禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.575 0.58Date 19加减法 : 结果的 绝对误差 应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致 )0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法 : 结果的 相对误差 应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致 )2.2.3 运算规则例例 ：（ 0.0325 5.103 ） / 139.8 = 0.00119相对误差相对误差 ： 0.0325 0.0001/0.0325 100% =0.3% 5.103 0.001 /5.103 100% =0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%Date 20例0.01916H2O+CO2Date 212.3 分析化学中的数据处理l总体l样本l样本容量 n, 自由度 f n-1l样本平均值 l总体平均值 l真值 xTl标准偏差 sxDate 221.总体标准偏差 无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差 s样本均值n 时， ， s3.相对标准偏差 （变异系数 RSD）标准偏差xDate 234.衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系 0.79796.平均值的标准偏差Date 24系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究2.3.1 随机误差的正态分布1.测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化 测量值的正态分布Date 25s: 总体标准偏差 离散特性： 各数据是分散的，波动的集中趋势： 有向某个值集中的趋势: 总体平均值频数分布的特点Date 262. 随机误差的正态分布 1 特点特点 : （ 1） 不恒定 ,无法校正（ 2） 服从正态分布规律A、随机误差的正态分布和标准正态分布B、随机误差的区间概率外界条件 微小的变化、 操作人员操作的微小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。Date 27（ A）随机误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式1.X表示测量值， Y为测量值出现的概率密度2.正态分布的两个重要参数(1)为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值） (2)是总体标准差，表示数据的离散程度3.x -为随机误差Date 28正态分布曲线 x N( ,2 )曲线 x =时， y 最大 大部分测量值集中在算术平均值附近 曲线以 x =的直线为对称 正负