_3玻璃体课件

第三章 玻璃体 1 第一节 玻璃的通性 一、各 向 同 性 二、 介稳性 四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性 三、 凝固的渐变性和可逆性 2 一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度 、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同 （非均质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而 呈现统计均质 结构的外在表现。 3 TgTM D C B A K F M E VQ 液体 过冷液体 晶体 玻璃态 二、 介稳性 热力学高能状态，有析晶的趋势 动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。 4 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高， K点在F点前。Fulda测出NaCaSi玻璃： (a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后 ）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上 ，而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体 过程也是渐变的。 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这 与熔体的 结晶过程有明显区别。 三、 凝固的渐变性和可逆性 5 第一类性质：玻璃的电导、 比容等 第二类性质：玻璃的热容、 膨胀系数、密度、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系第三类性质：玻璃的导热系 数和弹性系数等数和弹性系数等 四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学 性质随温度变化的连续性 性 质 温度 TgTf b b b c c c 6 第二节 玻璃的形成 玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段 玻璃形成的结晶化学条件 7 玻璃态物质形成方法归类 1. 传统玻璃生产方法 缺点：冷却速度较慢，一般4060K/h。 近代有各种超速冷却 法，冷却速度达106108K/sec(实 验室急冷达110K/sec),用以制造PbSi , AuSiGe金 属玻璃，V2O5 ，WO3玻璃(一般均为薄膜)。 8 2. 非熔融法 例： 化学气相沉积“CVD”制取各种薄膜和涂层； 用高速中子或粒子轰击晶体材料使之无定形化的“ 辐照法”； 用“凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤 维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。 9 由熔融法形成玻璃的物质 10 由非熔融法形成玻璃的物质 11 研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利! o 热力学 o 动力学 o 结晶化学 12 玻璃形成过程 熔体玻璃 冷却 结晶化 晶体/微晶玻璃 普遍认为，冷却速率足够快任何熔体都能形成玻璃 玻璃化 熔体分相 但工业、实验室冷却速度不足使一些金属合金及离子 化合物玻璃化 40-50度/h1-10度/s * 13 晶体形成晶体形成 T T T T mm T Tg g 晶体晶体 玻璃玻璃 稳定稳定 液体液体 玻璃转玻璃转 变区变区 介稳介稳 过冷液体过冷液体 快冷快冷 慢冷慢冷 玻璃转变温度玻璃转变温度熔点（凝固温度）熔点（凝固温度） A A BB B B DD D D E E V V C C TV； 慢冷：A B Tm： 熔体晶体：内能，体 积异常收缩B B 熔体耗尽，晶体B C 熔体析晶：V-T曲线不连续变化 TTm：晶体热力学稳定 * 14 玻璃形成玻璃形成 T T T T mm T Tg g 晶体晶体 玻璃玻璃 稳定稳定 液体液体 玻璃转玻璃转 变区变区 介稳介稳 过冷液体过冷液体 快冷快冷 慢冷慢冷 玻璃转变温度玻璃转变温度熔点（凝固温度）熔点（凝固温度） A A BB B B D D E E V V C C TV；快冷过冷 熔体黏度大过冷 Tm：冷却速度快，液体质 点来不及规则排列（晶化 ）过冷液体B D：Tg 玻璃转变温度 玻璃态 （继续冷却）E：玻璃 * 15 T T T T mm T Tg g 晶体晶体 玻璃玻璃 稳定稳定 液体液体 玻璃转玻璃转 变区变区 介稳介稳 过冷液体过冷液体 快冷快冷 慢冷慢冷 玻璃转变温度玻璃转变温度熔点（凝固温度）熔点（凝固温度） A A BB B B DD D D E E EE V V TT g g Tg温度：熔体黏度足够大 结构无法重排，只能将 液态结构冻结， Tg下：玻璃热膨胀系数和 比热容突变，称玻璃转化 （形成）温度、玻璃脆性 温度 组成一定：冷却速度越快 Tg越高（转折点D D ） 故：玻璃无固定Tg，Tg随冷却速度变化 也称Tg：玻璃转化范围 * 16 Tg玻璃的重要参数 TTg：熔体； TTg：固体-原子排列不随T变化，保持玻璃形态 ，热力学未达能量最低、但动力学稳定（黏度高，自 发向晶态转变速率极小） TgTm：过冷液体（介稳），热力学不稳定，原子 移动在晶化温度Tc发生晶化（TcTg） Tm23Tg Tc、Tg与成分、热历史有关（加热、冷却速率） 玻璃一旦晶化，就不能叫做玻璃或过冷液体 * 17 Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现 脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃 制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火退火 温度上限温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性 质的温度。相当于粘度107dPaS，也是玻璃可拉成 丝的最低温度。 18 补充 平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。 结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新 排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过 程叫作玻璃结构调整的过程。 Tf 结构变化是瞬时 的，能够适应T 的变化，结构单 元变化速率 VT 变化。 T0 T1 T2 Tf Tg 结构改变发生滞后， 结构调整不充分。实 际结构可看成较高温 度下的平衡结构，结 构改变 速度 Tg 传统 玻璃熔体与玻璃体的转 变是可逆的， 渐变的。 非传统玻璃(无定形物质)：Tm335kJ/mol(或80kcal/mol)的 氧化物网络形成体。 (2)单键强度 1 , 则有AlO4 即为 网络形成离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO6 即 为网络变性离子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即 为网络形成离子 69 312.5P2O5 223Na2OSiO2 402Na2O Al2O3 2SiO2 3.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2 312.5Na2O2SiO2 402SiO2 YXR组成 典型玻璃的网络参数X，Y和R值 70 Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范 围内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降 低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易 ，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。 71 22013732Na2OP2O5 22013232Na2OSiO2 14015733P2O5 14615233Na2O2SiO2 膨胀系数 /10-7 熔融温度 () Y组成 Y对玻璃性质的影响 72 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别： (1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列， 是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一 种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种 结构的混合。 (2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃 中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽 从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被 57个O包围，即配位数也是不固定的。 比 较 73 (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置 换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如 何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容 易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中 析出晶体时也有这样复杂的置换。 (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计 量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计 量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可 变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多 调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。 结论结论 74 二、硼 酸 盐 玻 璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单 独形成氧化硼玻璃。 B：2s22p1 O：2s22p4; BO之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道 ，可以形成3个键，所以还有p电子，B 除了3个 键 还有键 成分。 75 氧化硼玻璃的结构： (1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体 (BO3是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连 结的硼氧组基团。 (2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以 看成由BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的 网络(其中有很多三元环)。 76 B-O键能498kJ/mol,比Si-O键能444kJ/mol大 ，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任 何 BO3附近空间并不完全被三角体所充填，而 不同于SiO4。 B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所 以B2O3玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化 学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。 77 玻璃成分中硼硅含量较高，分别为硼：12.513.5%，硅： 7880%，故称此类玻璃为高硼硅玻璃。属于硼硅酸盐玻璃 中的PYREX玻璃。 高硼硅玻璃(又名硬质玻璃)，因线热膨胀系数为(3.3士0.1)10- 6/K，也有人称之为“硼硅玻璃3.3”。它是一种低膨胀率、耐高 温、高强度、高硬度、高透光率和高化学稳定性的特殊玻璃 材料，因其优异的性能，被广泛应用于太阳能、化工、医药 包装、电光源、工艺饰品等行业。它的良好性能已得到世界 各界的广泛认可，特别是太阳能领域应用更为广泛，德、美 等发达国家已进行了较为广泛的推广。 78 一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是 唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻 璃，而且是其它材料不可取代的。 B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有 实用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3中加入R2O、 RO时会出现“硼反常”。 79 下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热膨胀系数 、和Tg温度与Na2O含量mol%的变化。 Na2O% Ob Tg BO3BO4 BO3 15mol% 40mol% 70mol% 80 瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的 研究发现当Na2O由10.3mol% 增至30.8mol%时，BO间 距由0.137nm增至0.148nm, BO3BO4 , 核磁共振 和红外光谱实验也证实如 此。 81 BO3变成BO4，多面体之间的连结点由 3 变4，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构 ，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质 变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其 性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，所以称 为“硼反常”。 BO3BO4 BO3 15mol% 40mol% 70mol% 82 硼反常使性质-组成变化曲线上出现极 大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四 面体与三角体相对含量变化所产生的，CN 4的B原子数目不能超过由玻璃组成所决 定的某一限度。 结论 BO3BO4 BO3 15mol% 40mol% 70mol% 83 附参考资料： 硼反常是否在R2O中为15mol%附近出现还有 分歧。Bray用核磁共振测定结果R2O在30 40mol%附近四面体配位数最多，以后随R2O增 加而减少。Belta认为实验数据和解释方面存 在某些差别。部分归因于实验条件诸如温度、 时间、微分相及存留结构中水对结构变化的影 响。 BO3BO4 BO3 15mol% 40mol% 70mol% ？ 84 硼硅酸盐玻璃的实际用途 (1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O) 可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化 物能使中子吸收能力剧增。在