XPS仪器及基础分析讲义.ppt

X射线光电子能谱法 X-ray Photoelectron Spectrum (XPS) X射线光电子能谱法（X-ray Photoelectron Spectrum， 简称XPS）是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品 ，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。 样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发 成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一 定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化 学成分。在后一种用途时，一般又称为“化学分析光电子能谱 ”（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA）。 XPS在实验时样品表面受辐射损伤小，能检测周期表中除H 和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此， XPS是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。 XPS在表面分析领域中是一种崭新的方法。 虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起的 电子动能的分布早在本世纪初就有报道，但 当时可达到的分辨率还不足以观测到光电子 能谱上的实际光峰。 直到1958年，以Siegbahn为首的一个瑞典研 究小组首次观测到光峰现象，并发现此方法 可以用来研究元素的种类及其化学状态，故 而取名“化学分析光电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis- ESCA）。目前XPS和ESCA已公认为是同义 词而不再加以区别。 XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下 进行表面分析研究，这是其它方法都做不到 的。当用电子束激发时，如用AES法，必须 使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积 物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使 我们有可能在中等真空程度下对表面观察若 干小时而不会影响测试结果。 此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它 方法的另一特点，即采用直观的化学认识即 可解释XPS中的化学位移，相比之下，在 AES中解释起来就困难的多。 用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电 子被击出物体之外，此电子称为光电子。 如果X射线光子的能量为h，电子在该能级上的结合能为Eb ，射出固体后的动能为Ec，则它们之间的关系为： h=Eb+Ec+Ws 式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服个别原 子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸 出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为： Ebh-Ec-Ws 可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动 能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能 从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学 成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。 仪器组成 一台X射线光电子能谱仪(简称XPS能谱仪)由 下列几部分组成：真空室及与其相联的抽气 系统；样品引进和操作系统；X射线源；电子 能量分析器及与其相联的输入(或传输)电子光 学透镜系统；电子检测系统及基于PC机或工 作站的服务性数据处理系统。 电子检测系统及基于PC机或工作站的服务性 数据处理系统，两者同时控制谱仪操作并提 供处理数据的手段 。 仪器组成 图14画出了X射线光电子能谱仪的基本组成 部分。谱仪的作用过程是：产生很强的X射线 ，照射样品使内层电子产生光致发射，把发 射的电子引入能量分析器，探测经过能量分 析的电子，并输出一个与电子结合能呈函数 关系的信号。 现在许多商品仪器都具有上述功能，但是在 光源、能量分析器和探测器的设计方面采取 的方式不同。 XPS与其他方法相比较的优点 为了了解化学分析光电子能谱在哪些方面比 其它表面分析方法更为适用，要考虑到下面 ： (1)非破坏性； (2)研究塑料和有机物表面的能力； (3)控制探测深度的因素； (4)进行应用研究和基础研究的真空条件； (5)化学位移效应。 现就这些问题讨论如下，重点是比较化学分 析光电子能谱法同其它方法的相同点和不同 点。 可以认为化学分析光电子能谱法是一种非破 坏性的方法，因为用来激发光电子能谱的X射 线束对多数材料没有什么损坏，特别是同那 些靠离子或电子轰击表面的分析方法相比更 是如此。 因此对大多数样品来说，可以先在光电子能 谱仪中观测，然后存放起来或用来进行其它 分析检验。虽然右些系统台产生一定的光分 佩但这种现象是相当罕见的，而且不会妨碍 取得有用的数据。 化学分析光电子能谱得到的信号源于样品表面本身 。相反，低能离子散射谱(ISS)是靠测定表面散射的 物质，二次离子质谱(SIMS)和离子探针则靠测定表 面溅射的物质来进行分析。这就意味着化学分析光 电子能谱不像离子散射和溅射那样具有深度分析能 力。这可以说是一种优点也可说是缺点。 如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具 有深度分析能力。然而，如要测量产生微弱信号的 痕量物质那么，在一个不随实验时间变化的表面 上能够取得信号的平均值大概就是非常可贵的了。 当实在要求深度分布信息时，可以使用带有溅射装 置的化学分析光电子能谱。为某一特殊应用选择实 验方法时，总耍考虑由它们组合起来的一些折衷方 案。 能够从塑料和有机物表面获得详细的化学信息是化 学分析光电子能谱法的突出特点。电子轰击技术(如 俄歇电子能谱法)在进行分析时对塑料表面的破坏性 显得太大。离子散射和离子溅射法破坏性更大，而 且不能直接提供化学信息。在聚合材料中电子的平 均自由程为40l00埃，所以表面灵敏度很高。从聚 合物表面获得信息的其它通用方法如衰减全反射 (ATR)红外谱(红外探测光的穿透深度在微米量级)， 其表面灵敏度是无法与之相比的。 因此，对于研究聚合物的表面处理、测定与聚合物 表面性能有关的表面化学组成来说，化学分析光电 子能谱法是具有足够表面灵敏度和特异性的唯一方 法。聚合物的表面处理在许多领域中(比如果合材料 的粘接、风烛、染色、印花等方面)都非常重要。 在化学分桥光电子能谱中，探测深度是由样 品中电子的平均自由程(MFP)决定的。由于 在俄歇电子能谱中探测深度也是由电子的平 均自由程所控制，所以这两种方法所研究的 样品深度实际上是一样的。 电子平均自由程是样品成分和逃逸电子动能 的函数，因此对光电子能谱的不同光电子 峰来说，有效样品厚度可能不完全相同，为 了进行仔细的定量研究，这个因素必须考虑 。 化学分析光电子能谱的一个重要特点是它能在不太 高的真空度下进行表面分析研究，这是所有其它方 法都做不到的。当用电子束激发时，如用俄歇电子 能谱法，必须用超高真空，以防止样品上形成碳的 沉积物而掩惹被测表面。 X射线束比较柔和的特点使我们有可能在中等真空 皮下对表面观察苦干小时，特别是当真空成分有利 时，例如使用离子泵或其它“干抽”时就是这种情况 ，当然，原子尺度上清洁的金属表面在109到10 10托以上的真空度下不能保持很长时间，这也是事 实，然而，大量的表面分析工作并不是在原子尺度 清桔的表面上进行的，因此，化学分析光电子能谱 不需要超高真空。 化学位移效应 化学位移效应是X射线光电子能谱法不同于其它熟 知的表面测试方法的另一特点。化学结构的变化和 原子价态的变化都可以引起谱峰有规律的位移。 化学位移在XPS中是一种很有用的信息，通过对化 学位移的研究，可以了解原子的状态，可能处于的 化学环境以及分子结构等。 化学位移效应 化学位移现象可以用原子的静电模型来解释。内层 电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定 的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。 当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电 子的结合能增加；反之则结合能将减少。 因此当被测原子的氧化态增加，或与电负性大的原 子结合时，都导致其结合能的增加。由此可从被测 原子内层电子结合能变化来了解其价态变化和所处 化学环境。 化学位移效应 一般地对有机物来说，同样的原子在具有强电负性 的置换基团中比在弱电负性基团中可能会呈现出较 大的结合能。同样地，在无机化合物中不同电负性 基团的置换作用也能引起化学位移的细微变化，而 且可用来研究表面物质电子环境的详细情况。 对大多数的金属，其氧化时会出现向高结合能方向 的位移。在氧化状态，化学位移的量级通常是每单 位电荷移动1eV。因此，不能用来进行化学分析外 ，在大多数情况下，很容易通过化学位移来确定和 识别表面存在的金属氧化物。 化学位移效应 需指出的是，除了由于原子周围的化学环境 的改变引起光电子峰位移外，样品的荷电效 应同样会影响谱峰位移，从而影响电子结合 能的正确测量。 实验时必须注意并设法进行校正。 应用简介 XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只 有十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业 、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到 了广泛应用。除了可以根据测得的电子结合能确定 样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元 素的化合状态。 当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的 结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电 子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位 移，可以了解原子的状态和化学键的情况。 XPS的应用 结构分析 有机结构分析 表面分析 生物大分子结构分析 高分子结构分析 催化剂表面分析 环境污染物结构分析 定性分析 元素组成与化学状态的鉴 定方法 伴峰的鉴别 混合物分析 应用简介 XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能， 纵坐标是光电子的测量强度（如下图所示） 。 可以根据XPS电子结合能标准手册对被分析 元素进行鉴定。 Surface Carbonate on Ni(100) Surface Carbonate Decomposition on Ni(100) 合金材料表面薄膜的深度剖析 合金材料，由于它的应用既广泛又重要，因此其表面薄膜的 深度剖析研究特别引人重视近几年来。国内在这方面已有 相当数量的研究工作，如CuBe合金，NiWMg和Ni Mg合金，Cr-NiMn合金，NiCr合金，NbNi-Fe和Mn CrNiFe合金，A1GaB3合金。FeCrNi合金 以及在钢中注入N离子和加入稀土原子等 深度剖析不仅能给出元素的深度分布，同时也能给 出某一元素的化学状态随深度变化的情况这种情 况能反映出一些钝化膜主要成分的性质与抗腐能力 的关系 下面以A1Cu合金材料表画钝化膜的深度剖析研究为例， 介绍一下XPS深度剖析在合金材料表面膜深度剖析中的应用. 0时刻的XPS图 600S时刻的XPS图 1100S时刻的XPS图 2400S时刻的XPS图 几种最新的XPS仪器 X射线光电子能谱仪 产品编号： C12082 产品型号：