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第十六章 高分子化合物 本章要求 本章主要介绍包括高分子化学和高分子物理在内的高分子科学的 一些基础知识。以高分子化学为主。本章学习的基本要求为： 1. 明确高分子化合物的一些基本概念：高聚物，单体，结构单元 ，聚合度，加成聚合，缩合聚合，链式聚合，逐步聚合，齐聚物， 共聚物，近程结构，远程结构，平均分子量，分子量分布，玻璃化 温度，粘流温度。 2. 了解高分子科学的研究对象和高分子化合物的基本应用。 3. 明确高分子化合物的基本特点，了解它们的分类方法，命名方 法，及合成原理。了解高分子化合物反应类型、特征及其应用。 4. 了解高分子化合物的结构与性能的关系。 Date1 参考文献 1、潘祖仁主编. 高分子化学.北京：科学出版社，1997（第2版） 2、复旦大学高分子科学系编著. 高分子化学.上海：复旦大学出版社 ，1995 3、王善琦主编. 高分子化学原理.北京：化学工业出版社，1993 4、郝立新等. 高分子化学与物理教程.北京：化学工业出版社，1993 Date2 16.1 高分子化合物概述 高分子科学 研究高分子化合物的合成、反应、结构及其与性能关系的科学 16.1.1 高分子科学的发展 早期 早已使用，但不了解：木材、棉、麻、丝、毛、漆 20世纪 第一个合成的酚醛树脂1909年工业化生产；1920年，斯担丁格 （HStaudinger）提出了链(chain)型高分子的概念，从结构上（共 价键）阐明了高分子物质的共同特征 高分子科学是20世纪30年代才从有机化学独立出来的一门科学 ，也是发展最迅速的学科之一。它以三大合成材料为主要研究对象 ，研究领域十分广阔。现已成为综合性强、跨学科的一门边缘科学 Date3 16.1.2 高分子化合物的重要作用 在工业、农业、国防及生活中都得到了广泛的应用，产量早已 超过了全部有色金属的产量 原因：原料资源丰富，种类甚多， 产品性能优良，易加工，成本低，应用广。例，日本高分子工业 的产值占整个化学工业产值的56%，从业人员占一半(专业设 置) 应用领域 （1）日常生活 （12）工业 （23）农（牧、渔）业 （34）交通运输、建筑 （45）国防建设、尖端科学技术 （56）医药卫生 Date4 高分子材料的发展方向 对现有量大面广的高分子品种，有二 寻找高活性引发剂和催化剂，配以大型高效设备，简化工艺 流程，向自动化、大型化、降低能耗、减少污染和提高劳动生产率 发展 通过共聚、共混、复合等途径，扩大品种、提高性能、增加 应用领域 研发特种高分子 开发混合型、功能型、仿生型高分子，使其 具有减震、导电、导光、药用、医用生物高分子等 “分子设计” 按照意愿，设计并合成出具有指定性能的高分子 Date5 16.1.3 高分子科学的研究对象 高分子化学 研究高分子的合成方法及其化学反应。包括聚合的原理、方法，原 料的选择，催化剂的寻找，工艺条件的确定 高分子物理 研究高分子的结构与性能之间的关系及分子运动的规律，为高聚物 的成型加工提供理论基础 说明 高分子化学与高分子物理紧密相关、相辅相成：材料具备一定的结 构才会体现出相应的性能；要得到预定性能的材料，必须设计、合 成一定结构的高分子 Date6 16.1.4 高分子化合物的基本概念 高分子(macromolecule) 相对分子质量（简称分子量）高达几 千到几百万(103106) (104107) 最高达109的分子；此类分子构成的 化合物称高分子化合物(macromolecular compound)，又称高聚物 (high polymer)或聚合物(polymer)或大分子 类型 天然高分子化合物 动物的毛发、淀粉、纤维素 合成高分子化合物 有机玻璃、涤纶、合成橡胶 有机高分子和无机高分子 Date7 基本概念 单体(monomer) 合成的高分子化合物常由低分子化合物通过 聚合反应形成。这些低分子化合物称为单体 均聚物和共聚物 由一种单体聚合而成的聚合物称均聚物，由 两种以上单体聚合而成的聚合物称共聚物 结构单元(structural unit) 一个高分子链中重复出现的一段结构 ，也可称链节(link, chain element) 或重复单元(repeating unit) 注意 有二种单体参与聚合时，链节或重复单元由两个结构单 元组成。例 n HOOC(CH2)4COOH+n H2N(CH2)6NH2 CO(CH2)4COHN(CH2)6NHn 结构单元 结构单元 重复单元(链节) Date8 端基(end group) 高分子链端的基团，只占高分子的极小 一部分，可略去不计 示例1 聚苯乙烯 式中， 代表碳链骨架，可缩写为 结构单元，该例中即重复单元 侧基 Date9 示例2、 3 聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)和纤维素 (cellulose)的结构 Date10 聚合度n(degree of polymerization, DP) 定义 聚合度是重复结构单元的总数。可衡量分子量的大小 说明 由一种单体聚合而得的高聚物，其链节只含一种结构单元DP=n ；例，苯乙烯小分子是单体，它的重复单元数就是聚苯乙烯的聚合 度n；其分子量MM0n，M0重复单元的分子量 由两种或两种以上单体聚合的高聚物称共聚物。如尼龙66由 己二酸HOOC(CH2)4COOH和己二胺H2N(CH2)6NH2两种单体缩合 而成。其链节包含两种结构单元，DP2n Date11 高聚物和低聚物 若组成高分子的重复单元数很大，增减若干个，不显著影响 其物理性能，这种聚合物即称为高聚物。一般分子量高于10000 若组成高分子的结构单元较少(DG：220)，增减若干个对其 物理性能有显著影响，称为低聚物或齐聚物(oligomer) 注意 高分子化合物和高分子材料并不相同，高分子材料往往由高分子 化合物经过加工或加入某些添加物而成 Date12 16.1.5 高分子化合物的基本特点 1. 分子量大 一般大于104，常用的分子量为105106。由于分子链中仅有共价 键而无其它化学键（金属键、离子键），故其许多性能区别于低分 子化合物，如熔点高、强度大，可作为材料使用 2. 分子量的多分散性 除生物高分子以及通过特殊技术合成的高分子，合成高分子 是不同分子量同系物的“混合物”，称为高聚物分子量的多分散性。 分子量分布范围大，称为多分散性大；反之，称多分散性小 由于高聚物的多分散性，通常所说的分子量统计平均值，称 平均分子量(M)，与其对应的有平均聚合度(DP) 例，数均分子量 Date13 3. 结构的复杂性 高分子化合物原子种类和数量巨大，使化学组成相同的高分子可 随条件的变化表现出多种结构形态。大多表现出“链”的特征。高分 子链从微观几何形状看，有线型、支链型、网状和体型等多种 (1)线型高分子 是高分子最典型的结构。含一个双键的单体和 含两个官能团的单体，聚合生成的高分子，大多是线型结构。如高 密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE) Date14 (2)支链型高分子 高分子主链上含有一定数量侧链的高分子。 例，低密度聚乙烯(low density polyethylene, LDPE) 侧链可在聚合过程中随机产生，如自由基聚合的聚乙烯主链常带 有支链。也可通过特殊的化学反应获得 Date15 (3)网状和体型高分子 高分子链用共价键横向连接形成的网络结 构分子称为网状高分子，其形状如渔网或多格的笼子。已固化的酚 醛树脂(phenolic resin, phenolics)是典型的体型高分子 Date16 4. 性能上的特点 由于分子量大，高分子化合物表现出多种独特的结构层次，具有与 低分子化合物不同的特殊性能 高聚物都有一定的强度和弹性，可作为固体和各种弹性体材料 使用； 有些高聚物具有很好的可塑性和延展性，容易制成形状复杂的 纤维制品与薄膜材料 由于分子量大，使高聚物分子之间的作用力巨大，蒸气压极低 ，在达到沸点之前，分子就已分解，故高聚物无气态可言 由于分子量大，使高分子本体或溶液粘度特别大等 此外，有机高分子还具有相对密度小、耐化学腐蚀、介电、绝热 、减震等优点 Date17 16.1.6 高分子化合物的分类和命名 1. 高分子化合物的分类 分类方法的出发点高聚物的类型 按高聚物来源分类 按性能或用途分类 按合成产物分类 按高聚物几何构型分 按高聚物热行为分类 按主链结构分类 天然高分子、合成高分子 塑料、橡胶、纤维；涂料、粘合剂、功能 高分子 加聚物、缩聚物 线型高聚物、支链型高聚物、体型高聚物 热塑性树脂、热固性树脂 碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分 子无机高分子 Date18 （1）按性能、用途分类 聚合物材料可分为塑料、橡胶、纤维三大类 （a）橡胶或弹性体 是常温下形变可回复的材料，很小的外力 下，可很大形变(达1000%)，去掉外力，能迅速恢复原状。其弹性 模量小，仅105 Nm2106 Nm2又称杨氏模量，是弹性材料的一 种最重要、最具特征的力学性质，是物体变形难易程度的表征，用 E表示。定义为理想材料在小形变时应力与相应的应变之比。E以单 位面积上承受的力表示，单位：Nm2。其倒数称柔性模量。模量 的性质依赖于形变的性质。剪切形变时的模量称剪功模量，用G表 示。压缩形变时的模量称为压缩模量，用K表示 （b）纤维 分子在牵伸方向上有序排列(轴向规则排列)，该方向 拉伸强度高，弹性模量大，约109 Nm21010Nm2。受力形变小 （百分之几至二十），在较宽的温度范围内（-50150）机械 性能变化不大 Date19 （c）塑料 弹性模量介于以上两者之间，约107 N/m2108N/m2 。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。温度稍高，受力形变可达百 分之几到几百，部分形变可逆，部分永久，展性与温度有关 塑料又分热塑性塑料和热固性塑料两种。 热塑性塑料 加热可软化、塑化，冷却后又可凝固成型，如聚 乙烯塑料 热固性塑料 一旦成型，再加热也不会发生塑化变形，如酚醛 树脂，脲醛树脂(urea resin) 说明 三者并无明显区别，例，聚氯乙烯是塑料，但可抽成纤维，加 入增塑剂，也可制成橡胶 此外，还有涂料、粘合剂。近年来，功能高分子材料发展迅速 ：分离、光、电、生物。故也有分为6类的 Date20 （2）按主链结构分类 （a）碳链高分子 高分子链完全由碳原子组成，大部分烯类、 二烯类都属此类。如聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚异丁烯PIB、聚苯乙 烯PS、聚氯乙烯PVC、聚丁二烯PB、聚丙烯酰胺PAM、聚甲基丙 烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇PVA（假想结构） Date21 （b）杂链高分子 高分子主链上除碳原子外，还有氧、硫、氮等 杂原子。多由多官能团的低分子有机物通过缩聚而得。它们都有特 征基团。如聚酯(OCO，聚碳酸酯)、聚酰胺(NHCO，尼龙 6) 聚醚(O，聚环氧乙烷，环氧树脂) Date22 5、环氧树脂 定义和制法 双酚A的制备 苯酚与丙酮在硫酸存在下于40缩合生成2,2 （4，4二羟基二苯基）丙烷（即双酚A或二酚基丙烷） 双酚A或其他多元酚都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应， 生成一类在分子中至少有两个以上环氧基的高分子热固型树脂。统 称为环氧树脂。双酚A与环氧氯丙烷合成环氧树脂的过程见下页， 式中n为聚合度，约为512，可视用途需要调节双酚A与环氧氯丙烷 的摩尔比控制。 Date23 Date24 聚氨酯（NHOCO），酚醛树脂，脲醛树脂 （c）元素有机高分子 主链由硅、硼和氧、氮等组成，无碳原 子，侧链是有机基团。如有机硅橡胶Si(CH3)2On Date25 例2 异氰酸酯的合成及应用（请记下） 合成 芳香族伯胺与碳酰氯（俗称光气）依次进行酰化、脱氯 化氢生成异氰酸酯 性质 异氰酸酯可视为异氰酸HNCO(氰酸HOCN)中 的氢被烃基取代的产物。由于分子中有累积双键，化学性质十分活 泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物反应 Date26 应用 异氰酸酯是合成树脂的重要原料。例：甲苯二异氰酸酯 （TDI）与二元醇作用，可得聚氨基甲酸酯（聚氨酯树脂） 聚合时，添加少量水，某些二异氰酸酯与水生成二胺和二氧化碳。 CO2气泡保留在聚合体中，产品呈海绵状。此即聚氨酯泡沫塑料 Date27 （d）无机高分子 高分子主链不含碳原子，也不含有机取代基， 纯粹由其它元素构成 二硫化硅 聚偏磷酸及其盐类 (e)芳、杂环聚合物