[材料科学]硅酸盐分析.ppt

主要内容 第八章 硅酸盐分析 （硅酸盐系统分析，硅酸盐全分析） 8.1 概述 8.2 硅酸盐试样的分解 8.3 水泥及其原料的分析 8.4 玻璃及原材料主要成分的分析 8.5 陶瓷及原料主要成分的分析 1 概 述 本节了解一些硅酸盐方面的基本知识 一、硅酸盐及硅酸盐制品 1、硅酸盐 硅酸盐就是硅酸的盐类，就是 由二氧化硅和金属氧化物所形成的 盐类。 换句话说，是硅酸（x SiO2 y H2O）中的氢被Al、Fe、Ca、Mg 、K、Na及其它金属取代形成的盐 。 分 布：在自然界中分布极广、种类繁多， 硅酸盐约占地壳组成的3 / 4，是构成地壳 岩石、土壤和许多矿物的主要成分。 种类多的原因： 由于硅酸分子x SiO2 y H2O中x、y的比例不同， 而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分 子中的氢被金属取代后，就形成元素种类不同、含量 也有很大差异的多种硅酸盐。 分类： 常见的天然硅酸盐矿物有： 正长石K(AlSi3O8)、钠长石Na(AlSi3O8)、钙长石 Ca(AlSi3O8)、滑石Mg3Si4O10(OH)2、白云母 KAl2(AlSi3O10)(OH)2、高岭土Al2(Si4O10)(OH)2、石棉 CaMg3(Si4O12)、橄榄石（MgFe）2SiO4、绿柱石 Be3Al2(Si6O18)、石英SiO2、蛋白石SiO2nH2O、锆英石 ZrSiO4等。 分开写清晰 硅酸盐需用复杂的分子式表示 通常将硅酸酐分子（SiO2）和构成硅 酸盐的所有氧化物的分子式分开来写，如： 正长石：K2AlSi6O16或 K2O Al2O3 6 SiO2 高岭土： H4Al2Si2O9或Al2O3 2 SiO2 2 H2O 分子式： 2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐） 以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理， 可生产出硅酸盐制品。 如： 又如： 制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属 常见的 硅酸盐水泥 成分： 常见见的 中性玻璃 耐火材料 本课程实验主要做水泥原材料成品半成 品的分析。 a. 性质、用途 性质： 水泥属水硬性胶凝材料 不但在空气中而且在水中也可硬 （而石膏、石灰之类属气硬性胶凝材 料，所以只在空气中硬化） 用途： 大量用于工、农业建设 b. 原料 由原料中的化学成分来决定，使化学成分符合水泥 中氧化物含量的要求。 天然水泥 英国有些地方只用一种原料就能生产水泥， 因为原料中所含有CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3， CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3并且接近所需含量，不 需要配料。 水泥通常要有几种原料配成 原料一般用： 石灰石：含CaCO3高，引入水泥CaO 粘 土：含SiO2高并且有一定量的Fe2O3、 Al2O3，引入水泥SiO2，Al2O3，Fe2O3 铁矿石：粘土含铁量不够时用之 砂 岩：粘土含SiO2不够时用之 矾 土：粘土含Al2O3不够时用之 c. 水泥生料 水泥原料按一定比例配料，粉磨而成。即水 泥未烧前。 d. 生产过产过 程 e. 熟料矿物组成及作用（见硅酸盐工艺） f. 水泥中混合材料 石膏CaSO4 2 H2O 用作缓凝剂 SO3分析测定由其引入 二、硅酸盐分析的任务和作用 只有当原料提供的成分符合要求，加上良 好的煅烧和粉磨，才能得到优质量水泥。 硅酸盐分析是分析化学在硅酸盐生产中的 应用。主要研究硅酸盐生产中的原料、材料、 成品、半成品的组成的分析方法及其原理。 如：水泥全分析意义 1. 任务: a. 对原料进行分析检验，是否符合要求 ，为产品配方确是原材料的选样，为工艺控 制提供数据。 b. 对生产过程中的配料及半成品进行控制 分析，保证产品合格 c. 对产品进行全分析，是否符合要求 d. 特定项目检验 1. 任务: 2、作用 通过硅酸盐分析，对控制生产过程，提高 产品质量降低成本，改进工艺、发展新产品， 起着重要作用，是生产中的眼睛，指导生产。 三、硅酸盐分析的特点和方法 1. 分析项目： SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、 K2O、Na2O、TiO2、MnO、FeO、P2O5、 烧失量，水泥分析还有SiO3、f-CaO，玻璃 分析还有B2O3、在特殊情况下，也要求测 定其它元素。 前五个组分Fe、Al、Ca、Mg、Si为常规 分析项目。 重述： 硅酸盐分析就是检验原料、生料、熟料 中含氧化物成分符合要求。 SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgO烧失量R2OSO3 石灰石0.2100.12.00.22.545530.12.53643 粘 土65515534 铁矿石2070 石 膏 0.051.00.11.532400.052.022.045.5天然 5.050.00.26.02.014.015365.06.003.0 10.038.0 粘土质 生 料12151.5324414512.53437 熟 料192436476066 1200 C，应在高温电炉 或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得 用还原焰（如带烟火焰），以免生成脆性 碳化铂。 b: 不得（在铂坩埚中）加热或熔融碱金属 的氧化物或氢氧化物，氧化钡，硫代硫酸钠 ，含大量磷或硫的物料，用这些化合物在熔 融时，侵蚀铂和与铂形成脆性的磷化铂和硫 化铂。（不得加热或熔融碱金属的硝酸盐、 亚硝酸盐、氯化物、氰化物） c: 不得加热或熔融（灼烧）含有重金属Pb 、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物的样品 （物料），因为这些化合物易还原为金属， 与铂生成合金，损害铂坩埚。 d: 高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何 金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉 板上，在高温下夹取时须用铂头坩埚（以免生 成合金） e: 不得处理卤素或分解出卤素的物料（P14 解释） 如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化 剂 （如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、亚 硝酸盐、二氯化锰等的混合物，FeCl3等） 所以，不能在铂金坩埚中直接加HCl提取熔 融物。 原因：含锰时，熔融后冷却物为蓝绿色 含锰时 熔融： 水提取： 一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩 埚，冲洗干净 以HCl溶解： FeCl3与Pt起类似反应：一是损坏了铂坩埚 ，二是影响铁的测定。 方法：水提取熔融物后，加几滴稀HCl， 擦洗坩埚冲净。 f: 铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外光亮，从 铂坩埚取出熔融物时，不可用手揉捏，亦不可用玻璃 棒捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致， 可用下列方法清洗： i) 可在稀盐酸内煮沸，一般1.5 2 mol L-1HCl中 （或HNO3，切不可两者混合） 不能清除再用下列方法： ii) 可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗净 iii) 必要时可用70 100筛目的无棱角细砂，水湿后擦 拭 B. 旋转坩埚使熔融物附于壁上，冷却后再烧至暗 红，是为了利于提取，注意控制时间不应太长， 否则重新熔化失去作用 C. K2CO3 mp 891 C（Na2CO3 851 C），但吸湿性较强， 同时钾盐被沉淀吸附的倾向比钠盐大，沉淀不易 洗净，所以重量法的系统分析中不用K2CO3作熔 剂。但其熔融物比Na2CO3作熔剂易于熔块，易于 溶解，好提取，所以K2SiF6容量法测硅时常用 K2CO3。单测SiO2时引入K+共同离子。 D. 碳酸钾钠作熔剂 特殊要求 5份K2CO3 : 4份Na2CO3作熔剂 混合熔剂 mp 700 C 比单一都低 测硅酸盐中某些易挥发（如氟、氯等）时， 通常用之。但因mp较低，在熔融某些硅酸盐 样时，不能分解完全，所以系统分析不用。 2、以NaOH（KOH）作熔剂，银坩埚熔样 （1）方法简介 NaOH 碱性熔剂 mp较低 NaOH 318 C KOH （强碱性） KOH 380 C 一般为试样的10 20倍量 熔融温度 650 C左右 熔融时间 20 40 min 适用样品 硅含量高的，如水泥生料、粘土、 对铝含量高的样品往往分解不完全。 器皿：银、镍、铁坩埚 可在高温炉或小电炉（保温）上 （2）以熔融粘土为例 （粘土和高岭土化学表达式一样吗？） HCl处理： （3）熔融方法（以粘土为例） （4）注意事项 A. 银坩埚 1. a: 用KOH或NaOH作熔剂时，可以使用Ag、Ni 、Fe坩埚，但系统分析中不能用铁坩埚；镍坩 埚也会因少许镍的溶下而干扰,故常用银坩埚。 原因: 在于银与EDTA的络合能力很弱，还能消除铂金坩 埚用Na2CO3熔样时，易生成Fe-Pt合金（与样中的 铁），消除对铁的损失，且价廉易购，使用方便 、广泛而常用。 b: 银在温度很高的空气中易被氧化，所以使用银坩 埚时不应直接在火焰上加热。 c: 银坩埚最大优点，是对强碱性物质如Na2O2、 NaOH、KOH等，具有极强的抗腐蚀能力，其弱点 是不耐酸，所以浸取溶物时，只宜用水把熔融物浸 出，然后加酸分解，如需用酸洗涤时，也只能用稀 酸且每次所用量及次数也不能多。 d: Ag的mp较低 960.5 C，熔融温度一般控制在600 -700 C左右，所以通常不用mp较高的熔剂Na2CO3 、K2CO3与银坩埚配套使用。 e: 银坩埚如有污染，可以用盐酸洗涤除去（只能是 稀酸） B. 防止溅失 熔剂KOH、NaOH易吸水，高温加热时易溅失，因 此一般将NaOH在坩埚中加加热，赶出水份，迅速 加上试样盖上一层熔剂即可， 必要时需加几滴乙醇防止溅失。 C. 熔融物（熔块）浸出后，不易久放，以免 影响SiO2的测定，应迅速酸化。 原因： 加足量 ，防止析出AgCl （水浸取熔融物转入杯中后向杯中一次加入 足量HCl，千万不要向Ag坩埚中加HCl）。 D. 浸取后应一次加入足够量的HCl 加酸应澄清，即使有少量AgCl 或加水至刻度 时酸度降低析出AgCl，对测定无大影响。 E. 常用NaOH作熔剂 熔融时较稳定，易得澄清液 不大用KOH作熔剂 KOH吸湿性强，挥发强，温度稍高易爬出， 酸分解提取物时易混浊。 K2SiF6容量法测SiO2时可用KOH作熔剂 3、K2S2O7作熔剂，铂金坩埚熔样只介绍 （1）方法 K2S2O7酸性熔剂，mp 420 C，所以适用于金 属氧化物如磷铁矿、刚玉、钛渣等，对酸性 矿物作用很小，一般硅酸盐很少用它，测某 些组分时用。 用 量： 8 10倍试样量， 难熔可达20倍 熔融温度： 450 C 器 皿： 铂金或瓷坩埚中 （2）反应 熔融近300 C K2S2O7开始熔化，约450 C时开始分解 ，放出SO3： 熔融在450 C左右进行，此时SO3与金属氧化物反应 ： （3）熔样方法 TiO2标液配制为例 P372 （4）注意事项 A. 开始小火，而后适当控制升温 a) K2S2O7 因吸收空气中水分形成KHSO4 为防止开始加热水分挥发而溅失。因此开始 加热用小火，待气泡停止冒出后再升温。 b) 升温不要太快，温度不要太高 否则分解生成的SO3来不及与样品反应就 挥发掉了，熔剂不能充分发挥作用。 B. 试样熔好后，熔融物应透明 否则，可将熔融物冷却，再加一次K2S2O7 继续熔融，也可加几滴H2SO4与反应产物 K2SO4作用生成K2S2O7 C. 熔融物附着坩埚壁作用有两个 a: 易提取 b: 保护铂金坩埚 否则体积膨胀引起下底胀大，甚至裂缝。 D. 提取熔融物以50 60 C 1 : 9 H2SO4为好 ，可防止钛的水解。 E. 若无K2S2O7也可用KHSO4替 4. Na2O2作熔剂，Ag、Ni、Fe坩埚熔样 Na2O2是强碱性和强氧化性熔剂，适用于铁的氧化物 、钛矿石、铬矿的分解。尤其适用于Cr、S、P、V 、W、Mo等的测定。 熔融温度600 700 C，熔融时间5 10分钟，不宜 过长 半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。 四、半熔法（烧结法）P27 1、方法 将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一 混合物之mp）温度下，让两者发生反应，至熔结（ 半熔物收缩成整块）而不是全熔。 以Na2CO3为熔剂，铂金坩埚半熔法熔样。 熔剂：Na2CO3，铂金坩埚 用量：0.6 1倍试剂量 温度：950 C 时间： 3-5min 2、过程 水泥生料为例 3、烧结法的特点 （1）烧结的温度和时间，具体情况具体分析。 （2）熔剂少，干扰少 （3）操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量 法测SiO2，省去了蒸发溶液时间） （4）减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用（因为时间短易 提取） （5）用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生 料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。 （6）粉煤灰水泥，全（半）黑生料应先在瓷坩埚中 预烧，然后转入铂金坩埚中烧结。 小结： 熔剂与器皿的选择 一、选择方法 1、完全 在较短时间内分解完全 2、无损失，无干扰引入据组成特性选熔、 溶剂，如水泥熟料CaO 60 %，可溶 于酸，所以不选熔融法 分解方法与测定方法相适应 （具体问题时再细讲） 二、选择器皿 表1 根据分解方法选合适的器皿 溶剂剂 名称 坩埚埚材料 铂铂镍镍铁铁银银石英瓷 Na2CO3 K2CO3 + - Ag mp低 - - 石墨作 垫层垫层 可 NaOH KOH - 碱性强 腐蚀蚀大 +- K2S2O7 KHSO4 +-+ Na2O2+- 规律： 1、从酸碱性分析： 酸性熔剂不能用Ag、Fe、Ni，碱性熔剂 不能用石英、瓷，强碱性及强碱强氧化性 不适用Pt 2、从mp分析 Ag mp 960.5 C Na2CO3 851 C Na2CO3在950 1000 C使用时造成Ag坩埚 变形熔化 注：酸溶可在玻璃器皿中进行 HF熔样在塑料器皿：塑料杯、塑料坩埚（ 聚四氟乙烯制）或铂金器皿 水泥化学分析中 水泥中SO3 水泥原料： 石灰石 粘土 铁矿石 生料 熟料 （1）熟料、石灰石一般可认为酸均能溶解， 铁矿石也可用碱熔，这并不矛盾， 碱熔少量不溶酸的，而后酸分解 （2）生料、粘土不被酸溶解完全用碱熔， 生料可用半熔法而粘土中SiO2多不易熔， 所以不能用半熔法。 工业分析我们使用哪些器皿？ 铂金坩埚 半熔法生料不能用王水洗 银坩埚 粘土全熔法不能浓酸洗 作业： 1、试样分解的目的是什么？ 试样分解的原理是什么？（理论依据） 2、熔融法熔融分解硅酸盐样品的基本原理是什么？ 3、烧结法的优点是什么？ 4、使用Pt、Ag坩埚熔融法分解样品时应注意 什么事项？ 5、证明NaOH（KOH）作熔剂分析样品为什么 不能用铂金坩埚？而Na2CO3（K2CO3）作熔剂 分解样品为什么不能用银坩埚？从表1你得出 什么结论？ 6、以Na2CO3作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明 熔融方法。 7、以NaOH作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明 熔融方法。 8、以Na2CO3作熔剂烧结法分解水泥生料为例说明 烧结方法。 （6、7、8只做其中之一，学会用简单形式表示过 程） 常用熔剂、坩埚、试剂用量及适用对象 熔 剂用 量 （倍 ） 适用坩埚熔剂性质及适用对象 铂 铁 镍 银 瓷 刚 玉 石 英 碱 性 熔 剂 无水 Na2CO3(K2CO3) 68+ +分解硅酸盐、难溶性硫酸盐、酸性矿渣、耐 火材料等 NaHCO312 14 + +同上 NaOH(KOH)810+ 分解粘土、粉煤灰、玻璃、水泥及原料等硅 酸盐样品 Na2CO3K2CO3(1+ 1) 68+ +分解不溶性矿渣、粘土、耐火材料、难溶 性硫酸盐 Na2CO3KNO3(6+0. 5) 810+ +测定矿石中全S、As、Cr、V、分离钒、铬 矿物中Ti Na2CO3Na3BO3 (3+2) 10 12 + +用于分解铬铁矿 、钛铁矿 Na2CO3MgO (2+1) 10 14 +聚附剂，分解铁合金、铬铁矿 （测定Cr、 Mn） Na2CO3MgO (1+2) 410+聚附剂，测定煤中S，分解铁合金 Na2CO3ZnO (2+1)810 +碱性氧化熔剂（聚附剂），测定矿石中S Na2CO3S(1+1)812 +碱性硫化熔剂，分解有色金属矿石焙烧后 产品，有Pb、Cu和Ag中分离Mo、Sb、As、 Sn以及Ti和V的分离 KNaCO3酒石酸钾 (4+1) 810+ +碱性还原熔剂，分离Cr与V2O5 Na2O268+ +用于测定矿石和铁合金中S、Cr、V、Mn、 Si、P、W、Mo等 Na2O2Na2CO3(5+1 ) 68+同上 NaOHNaNO3(6+0. 5) 46+碱性氧化熔剂，用来代替Na2O2 Na2CO3 Na2B4O7(2 +1) 510+ +分解耐火材料及原料如粘土、Al2O3、铝土 矿、高铝质半硅质耐火材料、锆刚玉、铬 矿渣、灼烧氧化物、高铝质瓷及釉料等试 样 KNaCO3Na2B4O7 (3+2) 10 12 + +碱性氧化熔剂，用于分解铬铁矿 、钛铁矿 等 Na2CO30.61+ 半熔法一般是在铂坩埚中，用于石灰石、 白垩土、水泥生料的系统分析 Na2CO3 粉末结晶 硫黄 (1+1) 812 +碱性硫化熔剂，用于分解有色金属矿石焙 烧后产品，分离钛和钒；由铅、铜和银中 分离钼、锑、砷、锡 酸 性 熔 剂 KHSO412 14 + +熔融Ti、Al、Fe、Cu的氧化物，分解硅酸盐 以测定SiO2、分解钨矿石以分离W和Si K2S2O7812+ +分解铬铁矿 、刚玉、磁铁矿、红宝石、钛 的氧化物、中性或碱性的耐火材料等 B2O358+ 分解硅酸盐以测定碱金属 LiBO235+可以分解多种硅酸盐矿物(包括许多难熔矿 物)，如：氧化铝、铬铁矿 、钛铁矿 等。 KHF2K2S2O7(1+10 ) 810+ 分解锆矿石 注：+表示可以使用； 表示不宜使用；试剂用量倍数指相对于试料质量；近年来采用聚四氟乙烯坩 埚代替铂器皿用于氢氟酸溶样。 8.3 水泥及其原料的分 析 概述 水泥是指加入适量水后可成塑性浆体 ，既能在空气中硬化又能在水中硬化， 并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起 的细粉状水硬性胶凝材料。 山水集团团是以水 泥为为主导产业导产业 的 大型企业业集团团。 所产产“山水东东岳“ 牌系列水泥，已通 过过国家质质量、环环 境和计计量体系认认 证证，为为全国水泥 十大名牌、国家免 检产检产 品。其他产产 品还还有水泥管道、 水泥机械、塑料编编 织织、新型墙墙体材 料等。企业业被列入 山东东省工业业100强 、中国建材20强。 水泥的种类 水泥的种类很多，目前已达100多种， 按其用途和性能可分为 通用水泥、 专用水泥和 特性水泥三大类。 水泥的种类 通用水泥 为大量土木工程一般用途的水泥，如 硅酸盐水泥、 火山灰质硅酸盐水泥、 粉煤灰硅酸盐水泥 复合硅酸盐水泥等； 水泥的种类 专用水泥 指有专门用途的水泥，如 砌筑水泥、 油田水泥、 大坝水泥等； 水泥的种类 特性水泥 是某种性能比较突出的一类水泥，如 快硬硅酸盐水泥、 抗硫酸盐硅酸盐水泥、 中热硅酸盐水泥、 膨胀硅酸盐水泥、 自应力铝酸盐水泥等等。 水泥的种类 按其所含的主要水硬性矿物，水泥又可分 为 硅酸盐水泥、 铝盐水泥、 氟铝酸盐水泥 工业废渣和地方材料为主要成分的水 泥。 定期检测 and 质量控制 and 化学成分分析 水泥原材料的定期检测以及生产过程中的水泥 生料、熟料、成品水泥的质量控制等，是水泥厂化 验室日常工作的重要内容之一 水泥熟料质量控制分析：fCaO的测定； 水泥中SO3的测定等， 还需要对每班、每天生产的半成品、成品的化学 成分进行分析，以控制整个生产质量动态。 如生料质量控制分析： 、Fe2O3的测定； 水 泥 原 料 石灰石、粘土、铁矿石 或铁粉、矿渣、粉煤灰 或火山灰、石膏、萤石等 一般是每进厂一批原料，需要对该原料的质量进行 一次全分析，为生产配料、合理利用原材料提供数 据。 分析方法综述 水泥及其原料的主要测定项目： SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。 另外：如 水泥还需增测TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等； 石膏需增测 SO3； 粘土、矾土等需增测TiO2； 矿渣需增测MnO； 而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。 水泥及其原料的系统分析方法分类 分解方法分为两大类： 酸溶、碱熔氯化铵系统 碱熔氟硅酸钾系统： (1)酸溶、碱熔氯化铵系统： 即在用酸加热分解样品的同时，加入NH4Cl促进脱水使硅酸 凝聚变成凝胶析出，以重量法测定二氧化硅，滤液 及洗涤液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法测定 铁、铝、钙、镁、钛等。该方法适用于不溶物0.2%的水泥 熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。 对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘 土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，掺酸 性矿渣的水泥等，均可先用Na2CO3烧结或熔融、NaOH熔融， 再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加NH4Cl脱水，按 上述系统方法进行。 (2)碱熔氟硅酸钾系统 即样品以NaOH熔融，熔物用浓盐酸分解，制 成澄清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容量 法测定二氧化硅，EDTA法带硅测定铁、 铝、钙、镁。该系统分析方法快速简便，适用 于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析 。 （一）概述 硅酸盐中碱金属硅酸盐Na2SiO3、K2SiO3 可溶于水 少量硅酸盐能溶于酸 多数硅酸盐既不溶于水，又不溶于酸 必须通过 熔融方法 一、二氧化硅的测定 熔融物用酸处理 此时： 一、二氧化硅的测定 一、二氧化硅的测定 一、二氧化硅的测定 SiO2的测定 一、二氧化硅的测定 一、二氧化硅的测定 （二）氯化铵重量法 一、二氧化硅的测定 1、先了解一下胶体的性质 胶团电中性 胶体性质 1）胶体的带电性质（实质是胶粒带电） 同性电荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性 ，呈胶溶状不聚沉 2）胶粒的溶剂化 HSiO3-带负电（胶粒带负电），其与H3O+产生 水化作用 溶剂化性质（因为不论酸溶还是碱熔最 终在溶液态时要加酸或酸性液） 亲液胶体：溶剂化性质严重者 憎液胶体：溶剂化性质不严重者 H2SiO3属亲水性强 重量法任务是破坏胶体 其方法（途径）有： 1） 加异号电解质 中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性 ，不稳定，便沉淀，如 2） 破坏胶粒表面水化膜 a. 加热：增加碰撞机会 b. 浓缩：除去，使扩散层变薄（整个胶团压缩） c. 干涸 如NH4Cl法： 3）动物胶（也是亲液胶体）相反电荷的 ？ 与碘量法中加入动物胶防止S胶体凝聚析 出有无矛盾？ 2、NH4Cl法原理 在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴（砂浴）加 热10-15min ，使硅酸迅速脱水析出。 NH4Cl作用（脱水过程） 1) 由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分， 加速硅酸的脱水 2、NH4Cl法原理 2）NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到 纯净的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼烧时挥发) ） 明白一个道理：为何要脱水？（指重量法） 因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有 吸引溶剂分子水的作用，使胶粒周围包上一层 溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。 但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还 必须通过干涸。 过 程 简 述 3、条件及注意事项 1）脱水温度及时间 脱水时间 沸水浴10-15 min 温度控制100-110 C 加热近于粘糊状（现国标蒸干） a）蒸发温度 b）脱水时间 10 15 分钟 1）脱水温度及时间 对熟料，直接固体样加上NH4Cl再加HCl及几滴HNO3，分解 ，沸水浴加热近干（10 15min）小米粒（较干）状. 对生料等需碱熔的样品、熔块被HCl分解后，体积太大， 应先蒸发至糊状后，再加NH4Cl沸水浴加热近干（约15分钟 ） 均用94年讨论的国标“蒸干”。 2） 过滤与洗涤 va） 过滤 v为缩短过滤时间，加10 mL 3 : 97热稀HCl先 将可溶性盐溶解。 （3 : 97 HCl作洗涤剂作用？） v中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时 间太长，温度低后，可能使： 2） 过滤与洗涤 b)洗涤 3 : 97热稀HCl作洗涤剂 注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10 mL一 次，共洗10-12次，若比色测滤液损失SiO2 %，即- 0.1 %（负误差） 控制：次数10-12次，总体积120 mL（每次8-10 mL ），损失量5 可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。 2、指示剂 磺基水杨酸及其钠盐 SS 单色指示剂，配成10 % 10d 在pH 1.2 2.5形成紫色络合物Fe-SS KFe-SS 70 C，部分Al3+ 络合，太高还会造成TiO2+水解 成偏钛酸沉淀，使Al2O3 + TiO2含量结果不稳定 v t 1.5 Al3+ 有干扰 3）EDTA过量不宜太多 1-3 mL 否则Al3+ 干扰 控制方法P111 先向待滴定的溶液中加入2 d SS，用EDTA缓慢 滴至红色消退，再过量2-3 mL 即可。 三、三氧化二铝的测定 水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用 EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是 在滴定Fe3之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列 入水泥化学分析方法国家标准。 直接滴定法为基准法，适用于MnO含量0.5%的试 样；返滴定法为代用法，适用于MnO含量0.5%的 试样。 一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用置换 滴定法。 分析滴定可能性 在滴完铁的溶液中 在Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测 定Al3+。 （一）EDTA直接滴定法 1、方法原理 滴定铁后的试液中，调pH = 3 左右，加热煮 沸，TiO2+ 水解TiO(OH)2，以PAN和Cu-EDTA作 指示剂，用EDTA直滴Al3+。 反应： 2、条件及注意事项 （1）最适宜pH 2.5 3.5 3.5 Al3+ 水解倾向增大 偏低 （2）指示剂用量 a. Cu-EDTA量 适量 b. PAN适量（2-3 d）多 色深 不好观色 （3）终点控制（如何控制终点？） 由于Al3+与EDTA反应较慢，故经反复煮沸，反 复滴定，一般3次即可出现稳定的黄色，其准确度 满足生产要求。 （4）本法测得纯铝量，操作简单、快速。 （一）以PAN为指示剂， 以铜盐标液返滴定法 1、方法原理 2、条件及注意事项 （1）终点颜色 紫红色（好） 与过剩的EDTA量和所加PAN指示剂量有关（学生自己看 ，分析终点颜色的各种情况） 终 点 EDTA过剩太多或PAN量少 蓝紫色甚至为蓝色 EDTA过剩太少或PAN量多 红色 EDTA过剩适中 紫红色 当PAN量一定时（一般易定），颜色主要取决EDTA过剩 量，一般EDTA过剩（即反应剩余）10 15 mL，0.2 % PAN 5 6 d得紫红色 2、条件及注意事项 （2）过量EDTA，加热至70 C；再调pH 3.8 4.0（为什么加入EDTA后不立即调至pH 3.8 4.0？） a. Al3+与EDTA反应慢，过量EDTA及加热均提高 反应速度v反 b. 过量后并不直接调至pH 3.8 4.0，目的是让 大部分Al3+、TiO2+与EDTA络合，以防pH提高至 3.8 4.0水解。 2、条件及注意事项 （3）PAN使用（为增大PAN及Cu-PAN的溶解度，实验 采取何措施？） PAN与Cu-PAN都不易溶于水，为增大其溶解度， 配成PAN的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行 滴定，一般80-90 C。 （4）滴定的体积保持在200 mL以上，以降低Ca、Mn 对测定的干扰。 （5）本法测得的是Al、Ti合量，要求高时，用光度法 测出Ti量，扣除得准确铝量。 （6）本法适用于Mn 12，Mg2+ Mg(OH) 不干扰滴定 分两种情况介绍 （一）分离出硅酸后CaO的测定 1、方法原理 控制CMP量少些，粉红色较易观察。 2、指示剂：三混指示剂 起指示剂作用的是C，即钙黄绿素 钙黄绿素: pH 12，呈桔红色无黄绿色荧光，但与Ca2+、Sr2+、Ba2+、 Al3+、Zn2+ 络合呈黄绿色荧光，Ca2+ 尤为灵敏。 实验如何控制pH？ 钙黄绿素不象NN、MTB指示剂那样与Mg2+ 显色（即不 与Mg2+ 显色） pH 12 与Ca2+ 等金属呈黄绿色荧光，但本身无此荧光 ， 使用 pH 12.5，滴定 Ca2+（Sr2+、Ba2+） 适用于Mg2+ 含量高时滴定Ca2+ 配比 C : M : P = 1 : 1 : 0.5 ( 0.2 ) 终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞络合剂 （0.5）或酚酞（0.2）与MTB的混合色调紫红 色所掩蔽。 终点镁的返色影响可用MTB与之生成蓝色络合物而 予以消除，使终点更明显。 C本身常由于合成时或在贮存过程中的分解而含 有微量的荧光黄，致使滴定至终点时仍残有微弱的荧 光，另外，K+、Na+在强碱液中也与C反应略显荧光（ K+ 效应较小，固调pH用KOH），所以加酚酞或酚酞络 合剂及MTB的混合色调“紫红色”掩蔽。 3、条件及注意事项 （1）干扰消除 Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干扰滴定 加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，碱性中使用 。 （2）体积以250 mL左右为宜，减少Mg(OH)对Ca2+ 的吸附 （Mg2+的掩蔽剂？KOH） （3）用KOH调pH而不用NaOH为了减少吸附采取滴加摇 晃，而不是一次加入（Mg2+含量高时更应注意） 因为碱金属都与C产生微弱荧光，但其中Na+ 强，K+ 弱 ，所以用此指示剂时，尽量避免用大量的钠盐。 （4）调好pH后迅速滴定，防止 （5）阳光或灯光照射下，在白瓷板 （白色衬底），从上向下看，终点颜色 （6）CaO的测定影响MgO的结果， 应控制好条件。 （二）硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙） 1、存在问题 pH 12 CaSiO3 返色严重 偏低 在硅酸存在下，当用碱调溶液pH 12时，往往产生 CaSiO3 （白色），使滴钙终点提前，不断返色， 结果明显偏低。 解释： pH 12，CaSiO3 形成沉淀的速度，与Ca2+、Si的浓度有关外 ，也可能与硅酸的存在形态密切相关，一般认为在盐酸溶 液中硅酸有，三种存在形态： 型硅酸 非聚合型状态 型硅酸 发生聚合，但没凝聚 型硅酸 达到极限聚合（达到形成胶体颗粒的极度，聚合 形式） 所以型硅酸与Ca2+的结合能力最弱。 而存在形态与HCl的浓度有关： 分解样品时： 酸度越低（ 4 mol L-1），开始形成 降低酸度达8 mol L-1，全部 2、措施 方法有多种，返滴定法，稀释释法，Mg(OH)2共 沉淀法，氟硅酸解聚法，只介绍绍两种： （1）稀释释法（口述从它引出氟硅酸钾钾法） 采用大体积积溶样样，即降低溶液酸度（12的溶 液中产生CaF2沉淀，影响钙的测定。 （2）KF必须在酸性较强的溶液中加入，搅拌放置 2min以上，待硅酸转换成氟硅酸后，再用水稀释并 碱化。溶液一经碱化，最好立即滴定，若放置时间 过长，硅酸开始凝聚又对钙产生影响。 五、镁的测定 熟料中的氧化镁是一种有