《共价键与分子结构》PPT课件.ppt

第 10 章 Covalent Bond and Molecular Structure 共价键 与分子结构 Chapter 10 本章教学内容 10.1 共价键理论 10.2 杂化轨道理论 10.3 价层电子对互斥理论 10.4 分子轨道理论 物质的性质取决于两种因素：一种是组成物质的 元素原子；另一种是元素原子之间的相互结合。这种 相互结合的方式叫做化学键。一个化学反应的过程， 实际上是旧的化学键被破坏，新的化学键形成的过程 。 按着两原子之间相互 作用力的不同，化学键可 以分为三类：共价键、离 子键和金属键。 Valence bond pictures of H2O 10.1 共价键理论 10.1.1 路易斯理论与 H2 分子 10.1.2 现代价键理论 10.1.3 共价键的特点 10.1.4 共价键的类型 10.1.5 键参数 原子间形成化学键时，若原子间电负性相差不大时 甚至相等时，则形成共价键。 最早的共价键理论是1916年路易斯提出来的共用电子 对理论，即路易斯理论； 1927年，美籍德国物理学家海特勒和美籍波兰物理学 家伦敦提出了价键理论（VB 法）； 1931年，美国化学家鲍林提出了杂化轨道理论； 1931年，美国化学家马利肯和德国化学家洪德提出了 分子轨道理论。 10.1.1 路易斯理论 稀有气体原子的电子结构，即八隅体结构最为稳定。 当两原子的元素电负性相差不大时，原子间通过共用电子 对的形式，达到八隅体稳定结构，形成共价键。 n 路易斯理论（八隅体规则） H2O 分子的形成： N2 分子的形成： N . . : N . . : +N N . . . . : 缺陷 1) 把电子看成静止不动的负电荷，无法解释带负电荷 的电子不互相排斥反而相互配对。 2) 无法解释共价键的方向性。 3) 无法解释某些共价分子中原子的外层电子数少于 8 （如 BF3）或多于 8 （如 PCl5）却相当稳定。 路易斯理论及其八隅体结构式能成功解释一些简单 分子的组成，初步揭示了共价键的本质。 n 路易斯理论的意义及缺陷 意义 10.1.2 现代价键理论（VB法） n 价键理论的基本要点 价键理论认为，一个共价键的形成必须具备以下两 个条件： 参与形成 共价键的两个原子，各自都必须提供一个 自旋相反的未成对电子，才能配对形成一个共价键。 1）电子配对成键原理 电子配对成键原理决定了共价键具有饱和性。 例：HF 分子的形成 1s22s2 2p5 1s1 F H 结论：一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未 成对电子的数目。 1s22s2 2p4 O O HH H2O 在满足电子配对的条件下，核间电子云重叠区域 越大，形成的共价键越稳定，分子能量越低。 2） 原子轨道最大重叠原理 轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性。 成键的原子轨道重叠部分波函数的符号必须相同。 + + + + 共价键方向性 + + - 不满足轨道最大重叠原理 10.1.3 共价键的特点 方向性 共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的。它 不仅决定了分子的几何构型，而且还影响着分子的极性 和对称性等分子性质。 HCl 的 s-px 重叠示意图 z x px s (a) z x px s (b) z x px s (c) + + + + - n 共价键的特点 饱和性 共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。 每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该原 子所能形成共价键的数目。 例如： （1）氢原子有一个未成对的 1s 电子，与另一个氢原子 的 1s 电子配对形成 H2 分子之后，就不能与第三个氢原 子的 1s 电子继续结合形成 H3 分子。 （2）氮原子外层有三个未成对的 2p 电子，可以同三个 氢原子的 1s 电子形成三个共价单键，形成 NH3分子。 10.1.4 共价键的类型 共 价 键 按重叠方式分键（头碰头）（强） 键（肩并肩）（弱） 按共用电子对来源分普通共价键（双方） 配位共价键（单方） n 键 当原子轨道沿键轴方 向“头碰头”重叠，重叠 部分沿键轴呈圆柱形分 布，所形成的共价键称 为键。 ss Px s PxPx 头碰头 n键 当两个原子轨道以 “肩并肩”的形式重叠时 ，所形成的共价键称为 键。 py py (a) (b) (c) (d) pzpzppdxzpz 成键方式示意图 肩并肩 例：N2 分子中两 个 N 原子各有三 个成单电子。 px py pz 1s2 2s2 2p3 N: 当两个 N 原子沿 x 轴靠近 时，会发生 px px、pypy、pz pz 轨道重叠。其中两个原子 pxpx 轨道的重叠形成键， py py、pzpz 轨道的重叠形成两 个键。所以 N2 分子中，有 1 个键， 2 个键 。 N2: N N 结论 键比键更稳定。 单键都是键。 双键中其中一个是键，另一个是键。 三键中一个是键，两个是键。 例： CH3 CH3 例： CH2 CH2 例： CH CH 成键方式示意图 n 键 当两个原子的 d 轨道 以“面对面”的方式重叠时 ，所形成的共价键为键 。 键有两个节面（电 子云密度为零的平面）： xz和 yz。 键多存在于含有 过渡金属原子或离子的化 合物中。 面 对 面 n 配位共价键 凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配 位共价键，简称为配位键（coordination bond ）。 共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供，但 也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个原子共用。 配位键以“”表示，方向是从提供电子对的原子指向接 受电子对的原子。 例： H3N Ag NH3 2+ 很多无机化合物的 分子或离子都有配位键 。 例： NH4+ N H H HH 10.1.5 键参数 化学键的性质可以用一系列物理量来表征。例如 ，用键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的空 间构型，用元素的电负性差值衡量键的极性等。这些 表征化学键性质的物理量称为键参数。 n 键长 分子中两原子核间平衡距离称为键长。 如氢分子中两个原子的核间距为 74.2 pm，所以H -H 键的键长就是 74.2 pm。 键长愈短，键愈牢固 单键键长 双键键长 叁键键长 部分常见共价键的键长和键能 共价键键长/pm 键能 /kJmol-1 共价键键长/pm 键能 /kJmol-1 HH74436FF128158 HF92566ClCl199242 HCl127431BrBr228193 HBr141366II267151 HI161299CC154356 OH96467CC134598 SH136347CC120813 NH101391NN145160 CH109411NN125418 BH123293NN 110946 n 键能 在 298.15 K 和 100 kPa 下，断裂 1 mol 化学键所需 的能量称为键能 E，单位是 kJmol-1。 键能越大，相应共价键越强，所形成的分子越稳定。 由相同原子形成的共价键：单键键能 12090 120 2 2）孤）孤孤孤 孤孤成成 成成成成 分子的可能构型为三种： Cl Cl F F F . . ClF F F F F F . . (a) (b) (c) 结构 c 是最为稳定的，ClF3 分子实际的构型为 T 型 d。 Cl F F F 159.8pm (d) 电子对互斥 ( 90) 孤-孤孤-成成-成 a132 b060 c042 例：判断 SF4 分子的几何构型。 价层电子对数 = (6 + 4) = 5 1 2 解： 价层电子对构型：三角双锥 孤对电子数 = 5 4 = 1。 构型 b 最稳定的。SF4分子实际的几何结构为变形四面体 c 。 (c) S F F F . . (b) S F F F (a) F F S F F F F P。 判断分子的空间构型 电子 对数 目 中心原 子杂化 类型 电子对 的空间 构型 成键 电子 对数 孤电 子对 数 电子对 的排列 方式 分子 的空 间构 型 实 例 2sp直 线20 直 线 BeCl2 CO2 3sp2三角形 30 三角形 BF3 SO3 21 V形SnBr2 PbCl2 4sp3四面体 40 四面体 CH4 CCl4 31 三角锥 NH3 PCl3 22 V形H2O 电子 对数 目 中心原 子杂化 类型 电子对 的空间 构型 成键 电子 对数 孤电 子对 数 电子对 的排列 方式 分子的 空间构 型 实 例 价层层 电电子 对对数 中心 原子 杂杂化 类类型 电电子对对 理想 空间间 构型 成键键 电电子 对对数 孤电电 子 对对 数 电电子对对 排列方式 分 子 空间间构型 实实例 5sp3d 三角 双锥锥 41 变变形 四面体 (跷跷跷跷 板 形) SF4 32 T型ClF3 22 直线线型I3 6sp3d2八面体60 八面体 SF6 51 四角锥 IF5 42 正方形 XeF4 ICl4 电子 对数 目 中心原 子杂化 类型 电子对 的空间 构型 成键 电子 对数 孤电 子对 数 电子对 的排列 方式 分子的 空间构 型 实 例 价层电子对互斥理论不适于下列情况： （1）具有强极性的分子。 如Li2O，按照价电子对互斥理论应为V型， 但实际上是直线型，因为决定Li2O分子构型的因 素不是O的孤对电子对之间的作用，而是离子Li+ Li+之间的排斥。 （2）具有离域键的分子或离子。 如C ( CN )3-具有离域键，其构型不是三角 锥型，而是平面三角形。 （3）某些含有孤对电子对的分子和离子。 如SbCl63-离子中，中心原子Sb价层有7对电 子，但其构型为八面体型。 （4）过渡金属配合物。 如TiF63- ，中心原子Ti价层有7对电子，但其 构型为八面体。 10.4 分子轨道理论（MO法） 10.4.1 分子轨道的形成 10.4.2 分子轨道的应用示例 虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型 直观，但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难。 问题的提出 于是新的理论又诞生了！ 分子轨道理论 ？ O2 为顺磁性物质，磁矩为 2.6210-23 Am2。 O3 中的 O-O 键长处于单键与双键之间。 一些含有奇数电子的分子或离子如 NO、NO2、H2+ 等 能稳定存在。 预言 He2、Be2、Ne2 等的不存在。 10.4.1 分子轨道的形成 分子中每个电子的运动可视为在原子核和分子中其 余电子形成的势场中运动，其运动状态用波函数 表 示， 叫分子轨道函数，简称为分子轨道。 n 分子轨道 (molecular orbital) 和原子轨道用光谱符号 s、p、d、f 表示一样， 分子轨道常用对称符号 、 表示。在分子轨道符 号的右下角表示形成分子轨道的原子轨道名称，如1s、 2px、2py 等。 n 分子轨道由原子轨道线性组合而成 几个原子轨道可组合成几个分子轨道： （1）有一半分子轨道分别由波函数正负符号相同的两个原子 轨道叠加而成，两核间电子云密度增大，其能量较原来 的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道。 （2）另一半分子轨道分别由波函数正负符号不同的两个原子 轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量 较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子 轨道。 （3）若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量 无明显差别，所得分子轨道叫做非键分子轨道。 组合的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等，即 n 个 原子轨道经线性组合得到 n 个分子轨道。 例：用分子轨道理论分析 H2 分子的成键情况。 解：两个 H 原子各有一个 1s 轨道，形成分子时组合成 两个分子轨道，1s 成键轨道和 *1s 反键轨道，两个电 子排布在成键轨道上，与两个 H 原子相比，H2 的能量 降低。 能量 反键分子轨道 成键分子轨道 原子轨道 原子轨道 1s1s H2 分子轨道的形成及轨道能量的变化示意图 1s *1s n 原子轨道组合成分子轨道时，必须满足三个条件 1）能量相近原则 只有能量相近的原子轨道才能有效组合成分子轨道 ，而且原子轨道能量相差越小越有利于组合。 原子轨道对称重叠程度越大，成键分子轨道的能量 下降越多，形成的分子越稳定。 2）轨道最大重叠原则 3）对称性匹配原则 只有对称性相同的原子轨道才能有效组合成分子轨道。 能量相近原则 最大重叠原则 对称性匹配原则 决定成键的效率 决定能否成键 几种原子轨道的对称性组合 原子轨道 原子轨道 分子轨道 分子轨道 反键分子轨道 反键分子轨道 成键分子轨道 成键分子轨道 s px s px s + px px px px px px + px 能 量 能 量 几种原子轨道的对称性组合 原子轨道 分子轨道 反键分子轨道 成键分子轨道 py py py + py py py 能 量 n 分子轨道能级 两种分子轨道的对称性不同。当原子轨道以“头碰头” 的方式重叠时，形成的分子轨道绕键轴呈圆柱形分 布，为轨道。当两个原子轨道以“肩并肩”的形式重 叠时，所形成的分子轨道位于键轴的上、下方呈反对 称分布，为轨道。 每个分子轨道都有相应的图像和能量； 根据分子轨道形成时原子轨道重叠的方式不同，分子 轨道分为轨道和轨道； 原子轨道的能量决定所组合的分子轨道的能量。原子 轨道的能量越低，相应的分子轨道能量也低。 10.4.2 分子轨道的应用示例 n 电子在分子轨道中的填充 原子形成分子后，从属于原来原子轨道的电子，需 要依次填进分子轨道。电子在分子轨道中的填充，同样 遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪德规则，依能 量由低到高的顺序进入分子轨道。分子轨道中的电子总 数等于各原子的电子数之和。 两原子组成的分子的稳定性大小可用键级来衡量： 键级 = 成键轨道电子数 反键轨道电子数 2 = 净成键电子数 2 n 同核双原子分子 分子轨道表达式：这种按分子轨道能级高低填充电子的表达式 ，称为分子轨道表达式，或称为分子的电子构型。 O 原子的核外电子排布式为 1s2 2s2 2p4，所以 O2分 子的电子总数为 16，按电子填入分子轨道的原则，O2 分子的 16 个电子。 1) O2 分子 O2 O2 分子轨道中的电子排布顺序为： O2 分子轨道能级图 1s 2s 2p2p 2s 1s AO MO AO 能 量 * 2p * 2p 2p 2p * 2s 2s * 1s 1s N2 分子轨道能级图 1s 2s 2p2p 2s 1s AO MO AO 能 量 * 2p * 2p 2p 2p * 2s 2s * 1s 1s O2 O2 分子轨道中的电子排布顺序为： 抵消形成 键 形成两个三电子 键 O2 分子中含有未成对电子，故为顺磁性物质。 故：O2 分子中有一个键，两个三电子键，其结构式为： O O： ： . . . . . . O O： ： . . . . . . 或 KK内层 O2 分子的键级 = = 2； 10 6 2 2）N分子 N2 的分子轨道电子排布式为： (1s)2(1s)2(2s)2(2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2 * 抵消形成 键 形成两个 键 KK内层 故：N2 分子中有一个键，两个键，其结构式为： N N ： . . . . N2 分子中无未成对电子，故为反磁性物质。 N2 分子的键级 = = 3； 10 4 2 n 异核双原子分子 当不同元素的两原子形成分子时，便构成异核双原 子分子。其分子轨道由两个原子能量相近的原子轨道组 合而成。 F 原子的电子层结构：1s22s22p5 H 原子的电子层结构：1s1 1）HF 分子 H HF F 1s 2s 1s 2p HF 分子轨道能级图 HF 分子轨道表达式为： HF 分子的键级 = = 1 2 2 2）NO分子 N 原子的电子层结构：1s22s22p3 O 原子的电子层结构：1s12s22p4 NO 分子轨道表达式为： N NO O 1s 2s 2p 2p 2s 1s NO 分子轨道能级图 在 NO 分子中存在 1 个 键、1 个 键和 1 个叁电子 键。故 NO 是顺磁性分子。 NO 分子的键级为： 10 5 2 = 2.5 n 多原子分子的结构 双、多原子分子的化学键 定域键离域键 由多个原子的共有电 子形成的多中心键称 为离域键（大键） 。 定位于 2 个原子之 间的键称为定域键 。 C C O C O 3 4 键 离域键：在多原子分子中如有相互平行的 p 轨道，它们连贯 重叠在一起构成一个整体，p 电子在多个原子间运动形成键 ，这种不局限在两个原子之间的键称为离域键，或大键。 苯环的 6 个 p 轨道 离域 键6 6 形成大键的条件： 这些原子都在同一平面上； 这些原子有相互平行的 p 轨道； p 轨道上的电子总数小于 p 轨道数的 2 倍。 苯（C6H6） （1）AB2 型分子中的离域大键 以 CO2 分子为例 O C O 3 4 键 C原子核外电子排布: 1s22s22p2 2p 2s sp 杂化 杂化轨道 2s 2p O： C： 注：CS2, NO2+, N3-, BeCl2, HgCl2 等与 CO2 的成键情况类 似，它们都有两个大 键，都是直线形分子。 3 4 成键时，2 个 sp 杂化轨道上的电子分别同 2 个 O 原子中未成对 的 p 电子结合，形成 2 个键，因而 CO2 为直线型。C原子未参与杂 化的 2 个 p 轨道上的电子则分别与一个 O 原子 p 轨道上的 1 个未成 对电子及另一个 O 原子 p 轨道上的一对孤对电子形成两个三中心四 电子的大 键，即 键。 3 4 （2）AB3 型分子中的离域大键 以 BF3 分子为例 B 原子核外电子排布: 1s22s22p1 2p 2s sp2 杂化 杂化轨道 B： 2s 2p F： 键 4 6 在形成 BF3分子时，B 原子的三个 sp2 杂化轨道与 3 个 F 原子形 成 3 个键，分子具有平面正三角形结构。中心 B 原子还有一个垂 直于分子平面的 p 空轨道，3 个 F 原子分别提供一个全充满的 2p 轨 道，与 B 原子的空 p 轨道形成 键。 4 6 注：C