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6 碳氧单键化合物碳氧单键化合物 内容提要内容提要 在学习 C、H、X 化合物后，继续研究含 C、H、X、O 且具 有 CO 单键的化合物。这类化合物由于 O 原子的引入，诱导了 结构的电荷改变。由此使这类化合物具有许多与前述所讲化合物 不酮的物理、化学性质。掌握这类化合物的结构特征及其性质是 本章的重点，也是难点。 含氧有机化合物是指有机化合物中的碳原子直接与氧原子相连的化合物。含氧有机化 合物是自然界中数目最多的有机化合物。含氧化合物中碳原子与氧原子之间的化学键类型 可以分为碳氧单键和碳氧双键。由于碳氧单键化合物与碳氧双键化合物中的化学键类型不 同，所以这两类化合物的化学性质也不同。本章只讨论含碳氧单键的化合物。 6.1 碳氧单键化合物的分类和命名碳氧单键化合物的分类和命名 根据碳氧单键化合物的结构特点，可将其主要分为醇、酚、醚(见表 6.1)。 表 6.1 碳氧单键化合物类型 类 型官 能 团官能团名称通 式实 例 醇 OH羟基（醇）ROH CH3OH 甲醇 酚OH羟基（酚）ArOH C6H5OH 苯酚 醚COC醚键ROR,ROAr,ArOAr C6H5OCH3苯甲 醚 每类化合物都可以根据与氧原子所连基团的不同进一步分类。此外，碳氧单键化合物 还包括无机含氧酸酯(即烃基与无机酸根相连的有机化合物)，例如(CH3O)2SO2硫酸二甲酯， 无机含氧酸酯主要用作烃基化试剂。 6.1.1 醇的分类与命名醇的分类与命名 6.1.1.1 醇的分类醇的分类 脂肪烃中氢被羟基(OH)取代后得到的化合物称为醇(alcohol)。在醇分子中，羟基与 sp3杂化的碳原子相连。醇可以分别按羟基的多少，与羟基连的碳原子的类型及烃基结构来 分类。按醇中羟基多少，可分为一元醇，二元醇，和多元醇。在一元醇中，按照与羟基相 连的 C 原子的类型，可分为伯、仲、叔醇。 例： CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 伯醇 仲醇 叔醇 根据醇分子中烃基的类别，可分为脂肪醇和芳香醇。 CH3CH2OH C6H11OH ArCH2OH 脂肪醇 脂肪醇 芳香醇 脂肪醇又可分为饱和醇和不饱和醇，不饱和醇是在烃基中含有不饱和键。例如： CH2CHCH2OH CH2CHCH2CH2OH CH2CHOH (烯丙基醇) (孤立式不饱和醇) (乙烯醇) 乙烯醇不稳定，容易互变为比较稳定的醛或酮。这在炔烃的水化反应中已讨论过(见 2.3.2.2) 。 6.1.1.2 醇的命名醇的命名 简单的一元醇可用普通命名法命名。根据和羟基相连的烃基名称来命名。在醇的前面 加上烃基的名称。 CH3OH (CH3)2CHOH C6H11OH PhCH2OH Ph3COH 甲醇 异丙醇 环己醇 苄醇 三苯甲醇 醇的系统命名法，是选择含有羟基的最长碳连为主链，把支链看作取代基，编号从离 羟基最近的一端开始，羟基的位置用阿拉伯数字注明。写在醇名称的前面，并在醇名称与 数字之间划一短线，支链取代基的位置和名称加在醇名称和位次的前面。例： CH3CHCH CH2 HO CH3CH2CHCHCH3 H3COH Ph CHCHCHCH3 OH 3- -2-4- -3- -2- 3- -2- 多元醇的命名要选取带尽可能多的羟基的碳链作为主链。羟基的数目写在醇字的前面， 用中文数字表示。羟基位置用阿拉伯数字表明在醇名称的前面。例： 2,3- -2,3- -1,2- CH2 OH CH OH CH2 OH CH3C OH C OH CH3CH3 CH3 OH OH 如果醇分子中还含有其它官能团，当含有官能团顺序中羟基前面的官能团时，则把羟 基作为取代基命名。否则，醇作为母体命名。官能团顺序为： 铵盐、羧酸、磺酸、酯、酰胺、腈、醛酮、醇酚、硫醇、胺醚、硫醚、过氧化物。 而卤素、硝基等只能作为取代基命名(见 1.2.4.1)。例如： 5- 6-2- 3-4- - CH3CHCH2CH2CH2CHO OH CHCH2CH2CH2CH2NH2 OH CH3 COOH OH Cl 6.1.2 酚的命名酚的命名 羟基直接与苯环的 sp2杂化碳原子相连的有机化合物称为酚。一般的讲，OH 连在双 键上是不稳定的，但在酚中所有 sp2杂化的碳原子形成了封闭的共轭体系。如果发生烯醇 式向酮式转化的话，会破坏封闭的共轭体系，使体系不稳定。因此，连在芳香环上的 OH 是稳定的。并且 OH 氧原子的孤电子对与芳环上的 体系形成 p- 共轭体系。例如： PhOH，形成 8 7。 由于酚羟基中氧原子上未共用电子对参与了苯环的共轭，因此，酚羟基和醇中的羟基 在性质上有所不同。所以醇和酚属于两类化合物。 酚类命名，通常以酚作母体。例如： OHOHOHOHOH Cl OH OCH3 - 3- 在某些情况下，也可把羟基当作取代基。例： CHOCOOH OH OH 6.1.3 醚的分类与命名醚的分类与命名 醚是由氧原子连结两个烃基而成的化合物。通式为 ROR 或 ArOR 或 ArO Ar。如果醚的两个基团相同，叫对称醚或简单醚，两个基团不同的叫不对称醚或混合醚。 对称醚命名时，在二个基团的名称后加上醚字。例： C2H5OC2H5 Ph OPh CH OCHCH2CH2 对于混合醚的命名，遵循以下原则： 1 烃基中有一个是芳香基时，芳香基在前，其它烃基在后来命名。 例如： PhOCH3 苯甲醚 2 两个烃基都是非芳香基时，简单的烃基在前，复杂的烃基在后进行命名。 例如： CH3OC(CH3)3 甲基叔丁基醚 3 结构比较复杂的醚，可以把简单烃基和氧作为烷氧基将较复杂的烃基当作母体来命 名。例如： CH3CH2CH2CH OCH3 CH2CH3 CH3OCH2CH2 OH OCH3CHCHCH3 3- 2- 脂肪醚与含相同 C 原子数的醇互为异构体。 醚除了上面所讲的通式外，还存在环醚，氧原子与 C 原子共同构成一个环。简单环醚 的命名方法是叫”环氧某烷”。例如： OOOO CH2Cl 1,2- 3- -1,2- 1,4- 由三个以上的OCH2CH2重复单元组成的多氧大环化合物叫做冠醚(crow ether)。它 们的命名常常根据成环的总原子数 m 和其中所含的氧原子数 n 称为 m-冠-n。 例如： 1,4- 12-4 18-6 O O O OO O O OO O O O 6.2 醇酚醚的结构特征及物理性质醇酚醚的结构特征及物理性质 6.2.1 结构特征结构特征 醇中羟基(OH)与 sp3杂化态 C 原子相连，由于 O 原子的电负性(3.5)比 C 原子(2.5)及 H 原子(2.2)大，因此 CO 及 OH 键都是强极性键，C OH 。C(OH)极性键类似 于 CX 极性键，因此，醇也能发生亲核取代反应和消去反应(类似卤代烃)。且影响反应 的因素也类似于卤代烃。但是，X是良好的离去基团，而 OH碱性强，离去能力很弱。 因此，醇需在酸性条件下发生取代反应和消去反应(此时，离去基团是离去能力强的 H2O)。 与卤代烃不同，醇中存在极性 OH 键，故醇有一定的酸性，若存在 -氢，则醇可脱去 - 氢和羟基氢，即发生氧化反应。 酚中OH 与芳环相连，由于氧原子的 p 轨道与芳环形成 p- 共轭体系，增强了 CO 键的稳定性，故不易发生象醇那样的消去和亲核取代反应。由于氧原子对芳环的供电子 p- 共轭作用，即 OH 键间的电荷密度降低，极性增大，容易给出质子，因此酚的酸性比 醇强；这个共轭作用又增加了芳环的电子云密度，有利于芳环上的亲电取代反应。 芳基醚中氧原子与芳环相连，类似于酚，故芳环上的亲电取代反应容易发生，且难发 生 CO 键断裂类型的反应。与酚不同的是，芳基醚中无 OH 键，故无酸性。烃基醚中 氧原子与 sp3杂化态的碳原子相连，类似于醇，故在酸性条件下，能发生亲核取代反应。 与醇不同的是，烃基醚中无 OH 键，无酸性，也无醇那些氧化反应。 6.2.2 物理常数物理常数 在醇酚醚化合物中，除了碳碳键和碳氢键外，还有碳氧键和氢氧键(醚中无氢氧键)。 由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子的电负性大，CO 键和 HO 键是极性键。由于 分子中的氧原子与水中的氧原子相似，采取不等性 sp3杂化，所以它们不是直线分子。 醇酚醚的这种结构具有如下特点：首先，含 CO 单键的化合物中，键的极性不能相 互抵消，它们是极性化合物。分子间的作用力比烃大。第二，醇和酚的分子中都含有羟基， 分子间能形成氢键，醇在液体状态下，分子间能形成氢键，它们的分子实际上是以缔合体 形式存在。醚分子中的氢都连在碳原子上，醚分子间不能形成氢键；第三，它们都能与水 形成氢键。醇酚醚的这些结构特点强烈地影响它们的物理性质。 1、 沸点 由于这些化合物分子间的作用力比烃大，它们的沸点比含同数碳原子的烃要高。但由 于醚只有弱的极性，因此，醚的沸点同分子量相同的烷烃相差不大。而对于醇和酚来说， 沸点比含同数碳原子的烃要高得多。这是因为要使液体的醇和酚变为蒸汽，不仅要破坏分 子间的范德华引力，而且还必须消耗一定的能量破坏氢键。实际上，在常温下，酚一般为 固体，只有少数烷基酚为液体，十个碳以上的醇也是固体。 醇酚醚分子中，烃基的存在对分子的缔合有阻碍作用。烃基越大，位阻作用也越大。 烃基上的支链越多，位阻作用也越大。因此，对于碳原子数相同的醇酚醚，若含支链愈多 则其沸点越低。随着烃基的加大，它们的沸点与相应的烃越来越接近。 2 、溶解性 由于醇酚醚与水之间能形成氢键，故它们在水中都有一定的溶解度。 C4以下的醇与水能互溶。随着烃基的加大，醇在水中溶解度逐渐减小。C1O以上的醇 基本上不溶于水。由于烃基的空间位阻效应，醚分子与水形成氢键的能力较醇弱，因此醚 在水中的溶解度也较含相同碳原子的醇小。 苯酚在水中有一定的溶解度(9 克/100 克 H2O)，加热时能无限地溶解。多元酚中羟基增 多，在水中的溶解度加大，酚都能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。 纯净的酚是无色的。但由于酚易被空气氧化成有色的物质。所以酚一般带有不同程度 的黄或红色。 乙醚是常见和重要的醚。沸点只有 34.5C。极易挥发。又容易着火。与空气混合后极 易爆炸。使用时要特别注意安全。乙醚广泛用作溶剂。 在分析有机化合物的熔，沸点和溶解度时要考虑分子结构的影响。化合物中所含羟基 越多，熔沸点越高，在水中的溶解度也越大。能形成分子内氢键的化合物，溶解度和熔沸 点都比较低。例如： 邻硝基取代酚 间硝基取代酚 溶解度 0.2g/100mlH2O 1.35g/100mlH2O 沸点(70mmHg) 100 194 3、 结晶醇的形成 低级醇象水一样，能跟一些无机盐形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇或醇化物。例 如： CaCl2。4CH3OH，MgCl2。CH3OH 等。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。在有机合成工业和实验室中常利用醇的这一性质来除 出有机化合物中的少量醇。 例如：乙醚中含有少量乙醇，可用无水 CaCl2作为干燥剂来除去乙醇。 6.2.3 光谱特征光谱特征 6.2.3.1 红外光谱红外光谱 (1) 醇和酚 当醇和酚处在蒸气相或在非极性溶剂的稀溶液中时，游离的羟基 OH 在 36503580cm-1 处出现窄的强吸收峰(OH 伸缩振动峰) ，而处于液态或固态的醇、酚在 35003200 cm-1 处出现宽而强的缔合 OH 伸缩振动吸收峰(由于分子间形成氢键而使 CO 键减弱，以致 OH向低频移动)。醇酚在 12601000 cm-1 处出现强的 CO 伸缩振动 吸收峰，其强度及位置与 CC 伸缩振动吸收峰相近。伯醇的 CO 伸缩振动峰位于 1050cm-1附近，仲醇位于 1100cm-1附近，叔醇位于 1150cm-1附近。所有醇在 650cm-1附近 出现 OH 面外弯曲振动宽峰。醇酚在 15001250cm-1处出现 OH 面内弯曲振动宽峰。对 复杂分子来说，OH 弯曲振动吸收峰在结构分析中实用价值不大。 (2) 醚 醚、环氧化合物、缩醛、缩酮在 12751600cm-1 区域产生 COC 不对称伸缩振动 强吸收峰。芳基醚及烯基醚因 p- 共轭作用使 CO 键增强，其吸收峰位于大于 1200cm-1 的高频处。而脂肪醚的吸收峰位于 11501060cm-1 。COC 的对称伸缩振动在 10751020cm-1处产生较弱的吸收峰。醚的红外光谱吸收峰并不特征。这不仅因为 CC 伸 缩振动的频率与 COC 相近，而且因为任何含有 CO 键的分子如醇、酚、酸、酯对醚 的吸收峰均产生干扰。 6.2.3.2 质子核磁共振谱质子核磁共振谱 醇羟基质子的化学位移值位于 0.55.5ppm，酚羟基质子的化学位移值为 416ppm(见表 6.2)。具体位置决定于溶剂、浓度和温度等，因为羟基之间能形成氢键，氢键缔合减少了 羟基质子周围的电子云密度，使其化学位移向低场移动。氢键形成的程度与溶液的浓度、 温度、溶剂等有关。在非极性溶剂的稀溶液中，氢键缔合程度减小，OH 质子吸收峰向高 场移动。氢键形成是一个放热过程，温度升高不利于氢键的形成，也使 OH 质子吸收峰向 高场移动。与醇相比，酚羟基质子化学位移明显移向低场。这是由于芳香环流引起的各向 异性效应及羟基与芳环 p- 共轭效应所致。例如，乙醇的 300M 1HNMR, TMS 12 34567890 H CH3CH2 OH (ppm) (a) (b) (a)(b)(c) (c) 从谱图中看出，乙醇中有 3 种化学位移相同的氢(a)、(b)和(c)。其中(a)是 CH3的峰，化学 位移为 1.2ppm，被相邻的CH2裂分为三重峰(n+1,其中 n=2)；(b)是CH2的峰，化学位移 为 3.7ppm, 被相邻的 CH3裂分为四重峰(n+1,其中 n=3)；(c)是OH 的峰，化学位移为 3.9ppm，由于相邻位置没有氢原子，所以没有被裂分，成单峰。 表 6.2 醇酚活泼氢的化学位移 化合物类型活泼氢的化学位移 醇0.55.5 酚48 酚(有分子内氢键)10.516 烯醇(有分子内氢键)1519 硫醇0.92.5 硫酚34 羟基质子很活泼，在分子间发生交换。样品中酸性或碱性杂质会加速这种交换。处于 快速交换状态的羟基质子不与相邻碳上的质子发生 3J 偶合作用，因此在图谱中看到的伯羟 基上的 H 是一个稍稍加宽的峰而不是三重峰。如果在测定前仔细将样品和溶剂纯化，除去 作为交换反应催化剂的痕量酸碱，交换反应速度变慢，此时可观察到羟基和邻碳质子之间 的 3J 偶合。或者使用氘代二甲亚砜或氘代丙酮作溶剂，醇羟基能与溶剂分子强烈缔合，使 氢交换速度大大降低，此时醇羟基能被邻碳氢偶合而分裂，伯、仲、叔醇的羟基峰分别显 示为三重峰、二重峰和单峰。 硫醇的巯基质子交换速度比羟基慢得多，一般情况下都能看到与邻碳质子的偶合裂分。 羟基和巯基质子均能与重水中氘快速交换，因此核磁共振测定时常用重水交换的方法 从众多的吸收信号中判别出哪一个是羟基或巯基峰。 由于氧和硫原子的吸电子诱导作用，使邻碳质子所受电子云屏蔽作用减少，因此氧或 硫原子的邻碳质子化学位移比一般烷基质子处于低场。在醇和脂肪醚中，氧的邻碳质子化 学位移为 34ppm，在芳香醚中为 3.54.5ppm，在硫醇、硫醚中，硫的邻碳质子为 23.5ppm。 6.2.3.3 紫外光谱紫外光谱 酚、芳基醚、硫酚及芳香硫醚在大于 200nm 的紫外光区域均有 B 带和 E2带两个吸收 峰带(见表 6.3)。与对应的芳香烃的吸收峰相比不仅红移而且强度增加，这是因为氧及硫原 子的未公用电子与芳环形成 p- 共轭体系所致。若在碱性溶液中酚羟基离解，p- 共轭效应 更明显，以致紫外光谱吸收带更明显红移，且强度增加。紫外光谱分析对确定分子中是否 存在酚羟基有较大用处。 饱和醇、醚在紫外及可见光区无吸收峰，故低级饱和醇、醚可以用作紫外光谱测定的 溶剂。硫醇和硫醚的 n*跃迁产生的吸收带在 200nm 附近及 200nm 以上。如 n-C3H7SH 和(C2H5)2S 的最大吸收峰波长为 225nm 和 215nm。 表 6.3 简单酚和芳香醚的紫外光谱数据 E2带B 带取代基 max(nm) max max(nm) max 溶剂 OH211 6200270 1450 水 O235 9400287 2600水 OCH3217 6400269 1500水 SH236 10000269 700己烷 SCH3205205 12500 255 8600 279 1000乙醇 6.2.3.4 质谱质谱 (1) 醇 一些低分子量的醇有明显的分子离子峰，但高级醇、尤其是仲醇和叔醇及多元醇的分 子离子峰很弱，甚至观察不到。醇的电子轰击质谱一般有如下特点：在谱图中，质荷比最 大的峰常常为分子离子通过 1,3-或 1,4-消去反应脱去一分子 H2O 生成的M-18+峰或/及分子 离子失去甲基生成的M-15+峰；伯醇易发生 -断裂生成质荷比为 31(CH2 OH)的离子，仲、 叔醇易发生两个或三个 -断裂生成质荷比为 31+14n (RRC OH)的离子(n 为 R、R碳原子 数之和)，且碳原子多的烷基优先失去，生成较强的碎片离子峰；M-18+离子发生二级裂 解，生成质荷比为(14n-1)系列离子，与烯烃相似。但碎片离子峰中伯醇在质荷比 31 处，仲 醇在 45、59、73 处，叔醇在 59、73、87 处均有明显的峰，这些与烯烃相区别。例如： C OH CH3 -H2O-CH3 CH2C CH3 CH2 M CH3 -CH3CH2 CCH3 OH -CH3 CH3CH2CCH3 OH -CH2CH2 HCCH3 OH 59 73 45 M-18 M-33 CH3CH3CH2 C CH3 C CH3CH2 (2) 酚 酚有强的分子离子峰。酚的特征碎片离子为M-CO+和M-HCO+。若羟基邻位有取代 基，还会发生邻位效应，丢失一分子 H2O 生成M-H2O+离子。例如邻甲苯酚的质图中出现 m/z80、m/z79 和 m/z90 等碎片离子峰。 (3) 醚 脂肪醚的分子离子峰丰度比分子量相当的脂肪醇大。醚主要发生 -断裂生成 CnH2n+1O+离子和-断裂生成 CnH2n+17+离子。例如异丙基正戊基醚的电子轰击质谱图中出 现 m/z115、m/z73 和 m/z71、m/z43 等离子峰。 芳香醚的分子离子峰很强，其碎裂规律类似于脂肪醚。分子离子发生 -断裂产生明显 的 PhO+(m/z93)离子峰，其后二级碎裂失去 CO，生成环戊二烯正离子(m/z65)。 硫醇、硫醚的分子离子丰度比相应的醇、醚大得多。它们的碎裂规律类似于相应的醇 醚。例如，伯硫醇易生成M-H2S+离子，硫醇、硫醚发生 -断裂生成质荷比为 47+14n 的 CnH2n+1S+离子。硫的特殊同位素丰度常常有助于判断化合物中是否含有硫原子及含有几个 硫原子。 6.3 醇酚醚的化学性质醇酚醚的化学性质 6.3.1 断裂氢氧键的反应断裂氢氧键的反应 醇和酚的官能团是羟基，醚的官能团是 COC 键。从化学键来看，OH 键、C OH 键和 COC 键是极性键。这些是醇、酚和醚易于发生反应的部位。 6.3.1.1 酸性：酸性： 醇和酚的羟基都有一定的酸性。醇分子中，羟基氧原子直接连在 sp3杂化的碳原子上， 而酚羟基的氧原子与 sp2杂化的苯环碳原子相连，酚羟基中氧原子参与 p- 共轭。这种作用 使氧上未共用电子对向苯环转移，因而，酚中 OH 之间的电子云密度就比醇中的低，也 就是 HO 之间的结合减弱。与醇比较，酚的氢容易以 H形式离解而显酸性。 苯酚的 pKa值在 10 左右，其酸性比醇强。苯酚与 NaOH 作用，生成酚钠，而 ROH 与 NaOH 不起反应，与金属钠反应生成醇钠。 PhOH + NaOHPhONa + H2O 2ROH+2Na2RONa H2 + 酚钠能溶于水，但在 CO2溶液中，又变为苯酚。 PhOH + NaHCO3PhONa + CO2 + H2O 而醇钠遇水时，会发生下面的反应。 ROH + NaOH RONa + H2O 因此有下列酸性强弱顺序。 H2CO2 PhOH H2O C6H11OH(环己醇) pKa 6.3 10 14 18 碱性强弱顺序为： NaHCO3 PhONa NaOH C6H11ONa 酚的这种能被碱溶解，而又能用酸将它从碱溶液中游离出来的性质，可用来检验和鉴 定及提纯酚。工业上利用此性质回收和处理含酚废水。 对于取代苯酚，吸电子基团使苯酚的酸性增加。而供电子基团使苯酚的酸性降低。例： 酸性强弱顺序：2,4,6-(NO2)3PhOH 4-NO2PhOH PhOH 4-(CH3)PhOH 导致上述结果的电子效应可以从 PhOH 与 PhO的离解平衡看出。 PhOH PhO + H+ 苯酚负离子的苯环上如有吸电子基，可使氧原子上的负电荷得到分散，稳定性增加， 平衡往右移动酸性增强。反之，苯酚负离子稳定性降低，平衡向左移动，酸性减弱。 6.3.1.2 与活泼金属反应与活泼金属反应 醇，酚同水一样，能与活泼金属 Na，K，Mg 等反应，放出氢气。 ROH + Na RONa + 1/2 H2 2ROH + Mg (RO)2Mg + H2 C8以下的醇都能发生上述反应，因此，可利用这一反应结果有气泡冒出，来检验醇， 但 ROH 和 Na 的反应比 H2O 与 Na 的反应要慢得多。也表明醇的酸性比水弱。 醇的酸性与醇的体积大小有关，与金属钠反应的活性大小顺序为： CH3OH 1ROH 2ROH 3ROH 利用醇同活泼金属的反应可以除去未反应完的金属钠，因金属钠与 H2O 反应剧烈， 而与 ROH 反应较温和。 6.3.1.3 与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应 醇和酚都含有活泼氢，它们发生分解格氏试剂的反应。 R(Ar)OH + RMgXR(Ar)OMgX + RH 醚与格氏试剂不发生反应，可用作反应溶剂。 若要格氏试剂与含羟基化合物中其它官能团反应，则必须将羟基保护起来，待格氏试 剂反应后，再脱去保护基。否则羟基干扰反应。例如： HOCH2CCH+ OOCH2C O CH HEtMgBr OOCH2CCMgBr CO2 OOCH2CCCO2MgBr H2O H HOCH2CCCO2H 环醚与格氏试剂发生开环反应。环氧乙烷与格氏试剂作用是制备一级醇的重要方法。 通过反应，可使格氏试剂中烃基碳链增加两个碳原子。 H3O+ RCH2CH2OMgXRMgX + O RCH2CH2OH 6.3.1.4 芳基醚的生成芳基醚的生成 酚与卤代烃不能直接反应生成芳基醚 ArOR，但酚钠能与卤代烃反应生成芳基醚。 因此，可将卤代烃与酚放到碱溶液中反应： PhOH + NaOHPhONa + H2O PhONa + RClPhOR + NaCl OH +CH3CH2Br NaOH/ H2O OCH2CH3 这是制备芳基醚的一个方法。RX 一般是卤代烷烃，但也可以是其它烷基化试剂，例 如硫酸二甲酯： OH +(CH3)2SO4 NaOH/ H2O OCH3 而卤代芳烃难于发生类似的反应。但当卤代芳烃的苯环上含有强吸电子基时，卤代芳 烃也能发生此类反应。例如： OH Cl Cl NO2 Cl + NaOH ONO2 Cl Cl 反应过程为： OH Cl Cl NaOH O Na Cl Cl NO2Cl OCl Cl NO2 Cl Na OCl Cl NO2+NaCl 酚易氧化，而醚难氧化，故此方法也可用来保护酚。 6.3.1.5 克莱森(Claisen)重排 烷基苯基醚在高温下很稳定，但烯丙基苯基醚加热至 200会发生克莱森重排反应， 即3,3 迁移反应(见 11.3)。 200 OCH2CH=CHCH3 CHCH=CH2 OH CH3 如果苯环的邻位有取代基，则得到对位重排产物(发生两次3,3 迁移)。 OCH2CH=CHCH3 CH3 OH CH3CH3 CH3 CH2CH=CHCH3 如果邻、对位都有取代基，则不发生重排反应。 6.3.1.6 与与 FeCl3的显色反应的显色反应 凡带有 C=COH 结构的化合物，都能与 FeCl3生成有颜色的络合物。苯酚具有这种结 构，因而能与 FeCl3生成有颜色的络合物。 6 C6H5OH + FeCl3H3Fe(OPh)6 + 3HCl 不同取代苯酚与 FeCl3溶液反应呈现不同的颜色，例如： OH OH OH OH CH3 OH CH3 OH OH CH3 OH HO - 在醚分子中，不存在 OH 基，不发生 OH 键断裂的反应。 6.3.2 断裂断裂 CO 键的反应键的反应 对醇和醚来说，氧原子与饱和碳原子相连，而对酚来说，氧原子与苯环直接相连。 在含 CO 键的分子中，碳原子带部分正电荷，是正电中心。同卤代烃一样，正电中 心碳原子容易受到亲核试剂进攻，发生亲核取代反应。醇和醚就是这种情况。例如： ROH + HX RX + H2O ROR + HX RX + ROH 在醇和醚的碳氧键断裂反应中，OH或 OR的离去能力很弱，都很难作为离去基团离 去。因此反应要在强酸性溶液中进行，先形成 盐，此时的离去基团是 H2O 或 ROH。 在酚中，由于和氧原子相连的碳原子是 sp2杂化，氧原子 p 轨道上的孤电子对与苯环 的 电子形成 p- 共轭体系，ArOH 或者 ArOR 类型的分子中的芳碳氧键难断裂，只有 在比较强烈的条件下才能发生碳氧键的断裂。因此，碳氧键断裂的反应主要是醇和醚的反 应。 6.3.2.1 与氢卤酸反应与氢卤酸反应 1.醇与氢卤酸反应 醇与氢卤酸反应生成卤代烷和水，这是制备卤代烃的一个重要方法。 ROH+HXRX+H2O 这是可逆反应，若使反应物之一过量或使生成物之一从平衡反应体系中分离出来，均 可使平衡向右移动，提高产率。 CH3CH2CH2CH2OH+ HI CH3CH2CH2CH2IH2O + 醇的结构及酸的性质均影响反应速度。一般醇的反应活性次序为： 苄基醇和烯丙基醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 。 氢卤酸反应活性次序为：HIHBrHCl。 将浓盐酸与无水氯化锌所配的溶液(称为 Lucas 试剂)区别伯、仲、叔醇。因叔醇在室 温下反应很快(约 1min.)，仲醇在室温下反应较快(约 10min.)，伯醇在室温下反应很慢(1h 左 右无反应现象)，需加热才有明显反应。由于反应生成的氯烷不溶于水，故呈现混浊或分层 现象。 (CH3)3CHCl ZnCl2 H2O OH+ 20 ,1min (CH3)3CCl CH3CH2CHCH3 OH HCl ZnCl2 + 20 ,10min CH3CH2CHCH3 Cl +H2O CH3CH2CH2CH2OH ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl+H2O+ HCl 有些醇与 HX 反应，常常有重排产物生成。例如： CCH2OH CH3 CH3 H3C HCl CCH2CH3 CH3 Cl H3C(CH3)3CCH2Cl 反应机理见 6.3.2.2。 2.醚与氢卤酸反应醚与氢卤酸反应 醚与氢卤酸的反应，在较低温度下生 盐。 + H+R O RR H O R 盐是由醚链上的氧原子上未共用电子对与强酸中的 H作用而形成的。因此，所有的醚 都能溶于强酸中。 盐只能存在于强酸中。在水中分解，醚重新析出。利用此性质，可 将烃中含少量醚杂质除去。 醚也可以与路易斯酸 BF3，AlCl3等形成络合物： + BF3 R O RR2O BF3 醚在较高温度下，与强酸作用发生 COC 断裂，最常用的酸是 HI 和 HBr，产物为 醇和卤代烃。而醇也可能进一步与卤化氢作用形成卤代烃。 + HXR O R+ RXR OH 不对称一级醚总是小的基团形成卤代烷。 + HI CH3O CH2CH2CH3+ CH3ICH3CH2CH2OH H+ CH3 H O CH2CH2CH3 I- 这是因为反应为 SN2 反应历程，当有两个可供进攻的碳原子时，亲核试剂进攻立体位 阻小的碳原子。s 对于叔丁基醚，形成卤代叔丁烷： + HI(CH3)3C O CH3 + CH3OH(CH3)3C-I H+ I- (CH3)3C H O CH3(CH3)3C + CH3OH 这是因为反应为 SN1 反应，优先生成稳定性大的碳正离子。 对于芳基烷基醚，总是形成酚和卤代烃。 PhOCH3 + HIPhOH + CH3I 这是因为芳氧键难断裂。 利用醚与酸的反应性质，在科研上可将醇先变为醚以保护羟基，待反应完后再水解成 醇。 3、环醚与氢卤酸反应、环醚与氢卤酸反应 环醚中的环比碳环容易打开，并且环越小越不稳定.因此，三员环醚的化学性质很活泼， 而五员环醚，六员环醚相对来讲要稳定一些。 环氧乙烷在酸催化下，可以和 H2O，ROH，ArOH，HX 等反应生成双官能团化合物。 + H2O O + HX + ROH + ArOH CC OHOH CC XOH CC OROH CC OArOH 环氧乙烷酸催化下的开环反应是 SN2 过程，反应有两个特点： A、产物是反式的： + H3O+ O OH OH 对比 KMnO4在碱性溶液中氧化环己烯的反应可以看出，从环己烯出发，通过不同的 反应途径，可以获得顺式和反式环己二醇。 B、当环氧乙烷不对称时，断裂取代基多的碳氧键： O + HX CC XOH 环氧乙烷是有机合成的重要原料。 6.3.2.2 醇与醇与 HX 反应机理反应机理 醇与氢卤酸的反应，是亲核取代反应历程，存在 SN1 和 SN2 两种机理。 烯丙式醇，3醇，2醇以及部分位阻大的 1醇都是按 SN1 机理进行的(无论何种情 况下，OH 不能作为离去基团离去)。例如： + HCl C CH3 CH3 CH3 OHC CH3 CH3 CH3 OH2 C CH3 CH3 CH3 OH2 C CH3 CH3 CH3 + Cl- + H2O C CH3 CH3 CH3 + Cl- C CH3 CH3 CH3 Cl ( ) ( ) ( ) H2O 对于 SN1 历程，常常有重排产物生成。例如： 1) + H+ C CH3 CH3 CH3 CH2 + Cl- H2O OHC Cl CH3 CH3 CH2CH3 C CH3 CH3 CH3 CH2 2) CCH3 CH3 CH2CH3 (无(CH3)3CCH2Cl 生成)。 大部分伯醇按 SN2 机理进行。 ROH2 + H+ X - + ROH ROH2 XR OH2 + H2ORX 6.3.2.3 与碱反应与碱反应 酚羟基较强的酸性使它能与 NaOH 反应。醚不与 NaOH 反应，但是环醚在碱的作用下 发生开环反应。 + C2H5O O + NH3 + PhOH / OH H2CCH2 H2CCH2 H2CCH2 OH OH OHOPh OC2H5 NH2 产物也是反式结构。对于不对称的环氧乙烷，断裂含取代基较少的碳氧键。 O + NH3 CC OHNH2 6.3.2.4 布赫尔布赫尔(Bucherer)反应反应 苯酚的碳氧键断裂较困难，因而苯酚的羟基一般不能被其它基团取代。但萘酚的羟基 在一定条件下可以被亲核试剂取代而发生亲核取代反应。布赫尔反应提供了通过亲核取代 反应由 -萘酚制备 -萘胺的简便方法。 OHNaHSO3 NH3 NH2 反应过程为： OH O SO3Na OH NaHSO3 NH3 -NaHSO3 SO3Na NH2NH NH2 用相同的方法也可以由 -萘酚制备 -萘胺。但 -萘胺最好还是用还原 -硝基萘的方法 制备。因为 -硝基萘(由萘硝化制备)比 -萘酚容易合成。 6.3.2.5 脱水反应脱水反应 醇的脱水有两种方式： 1 分子内脱水(消除反应) HOH H+ H2O 2 分子间脱水(亲核取代反应) H+ -H2O 2 CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3 + H2O 利用醇的脱水反应可以制备烯烃和醚。由于亲核取代反应和消除反应是相互竞争的反 应，因此分子内脱水和分子间脱水反应也是相互竞争反应。对于醇的脱水反应，有下面几 点应该注意： (1)分子内脱水反应是醇的主要反应之一。一般都是在酸催化下的 E1 消除反应.，它的机 理与卤代烃脱卤化氢反应相似。 H+ H2O RCHCH2 OHH RCHCH2 OH2+H RCHCH2 H H+ RCHCH2 分子内消除反应活性与醇的结构有关：不同类型的醇形成不同类型的碳正离子。分子 内消除反应活性高低顺序与反应过程中形成的碳正离子稳定性大小顺序一致。 3ROH 2ROH 1ROH 这与卤代烃脱卤化氢反性活性高低顺序相似。由于烷基是给电子基，正碳离子上所连 烷基越多，正电荷分散的程度越大，所以越稳定。 (2) 对于分子内消除反应，在可以形成两种烯烃产物时主要产物为双键中含取代基较多 的烯烃(和卤代烃脱卤代烃相似)，符合查依采夫规律。 CH3CH2CHCH3 66%H2SO4 CH3CH 100 CHCH3 (80%) OH (3).分子内消除反应中常常有重排产物形成(和卤代烃脱卤化氢相似)。由于反应过程中生 成正碳离子，因此常常有重排产物发生。 + H+ H+ C CH3 CH3 C CH3 CH3 H2O (CH3)3CCHCH3 OH (CH3)3CCHCH3 + (CH3)2CCH(CH3)2 + 若用氧化铝作脱水剂，虽然反应温度要求较高（360左右） ，但反应过程中很少有重排 现象发生，且脱水剂经再生后可重复使用。例如： CH3CH2CH2CH2OH 75%H2SO4 140 350-400 Al2O3 CH3CHCHCH3 CH3CH2CHCH2 (100%) (4) 分子间消除反应实际上是亲核取代反应，是 SN2 历程。 + H+ C H R H OH2 H+ RCH2OH RCH2OCH2R RCH2OH2+ RCH2OH RCH2O H CH2 R RCH2 O H (5) 通过控制反应条件，可以控制分子内消除反应产物与分子间消除反应产物比例。 H2CCH2 CH3CH2OH + H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 170 140 一般来讲，3醇和 2醇有利于分子内消除反应。1醇有利于分子间消除反应。 6.3.3 成酯反应成酯反应 醇和酚与酸(包括无机酸和有机酸)失水所得的产物叫做酯。 醇和酚与有机酸形成的产物是有机酸酯。 + ROH(ArOH)COH + H2OR O COR(Ar)R O 形成有机酸酯的反应将在含碳氧双键化合物部分详细讨论(见 7.3.3.2)。 醇与无机酸 HX 的反应产物是卤代烃 RX，醇和酚与其它无机含氧酸形成的酯叫无 机酸酯。 醇与无机酸形成的某些酯，在有机合成工业上很有用处。 + HONO2 ROH + H2ORONO2 () 多数硝酸酯受热后能因猛烈分解而爆炸，因此某些硝酸酯可用作炸药。例如，丙三醇 (甘油)与硝酸反应生成三硝酸甘油酯可用作炸药和医药。 CH2OH CHOH CH2OH HONO2 H2O 3 3 + CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2 + + HOSO2OHCH3OH + H2OCH3OSO2OH CH3OH + + H2OCH3OSO2OH CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯有剧毒，但在有机合成中，它可以向有些分子提供甲基，是常用的甲基化 试剂。 苯酚也能与羧酸反应形成酚酯。酚酯与路易斯酸如 AlCl3、ZnCl2、FeCl3等一起加热， 可以发生弗里斯(K.Fries)重排反应，将酰基移位到邻或对位上。 OCOR AlCl3 OH COR + OH COR 重排产物为邻、对位混合产物。通过改变反应条件，如温度，溶剂或催化剂可以使混 合产物中某一异构体为主要产品。一般地说，低温有利于对位产物的生成，高温有利于邻 位产物的生成。例如： OCOCH3 CH3 AlCl3,160 AlCl3,25 OH CH3 CH3CO OH CH3 COCH3 (95%) (8085%) 有关反应机理有多种学说，但无一反应机理被公认。当酚的芳环上连有间位定位基时， 上述重排反应不能发生。 6.3.4 氧化反应和脱氢反应氧化反应和脱氢反应 6.3.4.1 氧化反应氧化反应 1 醇的氧化反应醇的氧化反应 伯醇和仲醇中，-氢原子因受相邻羟基的影响，比较活泼易被氧化。 伯醇能被 KMnO4或 K2Cr2O7的 H2SO4溶液氧化成醛，醛很容易继续被氧化成羧酸。 O RCH2OH K2Cr2O7/H+ RCHORCOOH 反应过程中，MnO4的紫色消失，如果用 K2Cr2O7作氧化剂，则 Cr2O72的黄色消失， 变成绿色的 Cr3离子。由于醛比醇更容易被氧化，因此，从伯醇制备醛时应及时将生成的 醛蒸馏出来，以脱离氧化环境。 也可以使用氧化醇但不能氧化醛的氧化剂。例如将吡啶溶解于略过量的盐酸中，再加 入等摩尔量的氧化铬，可得到橙黄色的氯铬酸吡啶盐C5H5N+HClCrO3，即 Corey 试剂， 简写为 PCC(Pyridinium Chlorochromate)。PCC 氧化伯醇为醛及氧化仲醇为酮的反应产率高， 操作较安全，氧化剂用量较少。且 CC 等官能团不受影响。 (CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH2OH CH3 PCC (CH3)2CCHCH2CH2CHCH2C CH3 O H (82%) 无机氧化剂虽然化学反应性能较好，但它们大多数有毒，污染环境。所以，人们又研 究出一些新的氧化剂。例如二甲亚砜(DMSO,Dimethyl Sulfoxide)和草酰氯与伯醇或仲醇作 用得到醛或酮，产率高，该方法称为 Swern 氧化法。例如： RCH H(R) OH DMSO/(COCl)2 RC O H(R) (CH3)2CHCHCHCHCHCH2OH DMSO ClCOCOCl (CH3)2CHCHCHCHCHC (93%) O H 二甲亚砜和二环己基碳二亚胺(DCC,Dicyclohexylcarbodiimide)将伯醇氧化为醛，产率 很高，也可用于将仲醇氧化为酮。例如： RCH H(R) OH DMSO/DCC RC O H(R) O2NCH2OH DMSO/DCC O2NC O H 仲醇被 KMnO4或 K2Cr2O7的 H2SO4溶液等氧化剂氧化成酮，因酮较难被氧化，故此法 是合成酮的常见方法。 O R2CH-OH O R R 例如： OH K2Cr2O7,H2SO4 O (9296%) 在醇铝(如异丙醇铝)存在下，仲醇与酮(如丙酮)一起加热反应，仲醇变为酮，而酮变 为醇。此方法称为 Oppenauer 氧化法。 R2CHOH + (CH3)2CO AlOCH(CH3)23 R2CO + (CH3)2CHOH 反应机理如下： R2CHOH + AlOCH(CH3)23R2CHOAlOCH(CH3)22 + (CH3)2CHOH R2CHOAlOCH(CH3)22+(CH3)2CO O C H C (CH3)2 O AlOCH(CH3)22 R R R2COAlOCH(CH3)23 + 例如： OH OO AlO-t-Bu)3 O (90%) 由于反应只包括醇与酮之间进行质子转移而未涉及其它官能团，故分子中的不饱和键 及其它对碱稳定的基团均不受影响。 这个反应是可逆的，因此也可以以酮为原料制备醇(称为 Meerwein-Pondorff-Verley 还 原法)(见 6.4.1.2)。 此方法虽然可以将伯醇氧化为醛，但由于反应体系中的碱使生成的醛发生醇醛缩合反 应而使产物复杂。因此，此方法不适合氧化伯醇。 烯丙基醇和苄基醇被二氧化锰氧化为 , -不饱和醛，产率较高。例如： PhCHCHCH2OH MnO2 PhCH2OHPhC PhCHCHC O H (70%) MnO2 O H 叔醇分子中，不含 -H，在一般氧化条件下不被氧化。但是，在更剧烈的氧化条件下， 叔醇的碳骨架被破坏，生成较小分子氧化产物，这很可能是先脱水生成烯烃后再氧化所致。 例如： (CH3)3COH KMnO4 H2SO4, (CH3)2CCH2 O CH3CCH3 O CO2H2O + 2、 酚的氧化酚的氧化 酚很容易被氧化，空气中的氧也能将苯酚氧化。因此，市售酚通常是有颜色的。酚的 氧化产物是醌。 K2Cr2O7/H+ OH O O ( ) 多元酚更容易被氧化。例如：邻苯二酚氧化成邻苯醌。 K2Cr2O7/H+ OHO ( ) OHO 利用酚类化合物易于被氧化这一性质，酚可用作抗氧剂或去氧剂。例如俗称为 246 抗 氧剂(BHT)2,6-二叔丁基对甲酚和俗称为焦没食子酸的连苯三酚都是常用的抗氧剂。邻或对 苯二酚在照相行业用作显影剂。因为它们被氧化的同时将底片中被感光活化的银离子还原 为金属银粒。 OH OH O O Ag+ Ag* 2+H+22 3、 醚的氧