聚脲类材料的优劣.doc

聚脲类材料的优劣孔祥明 叶林标 来自：中国防水技术网聚脲是由异氰酸酯组分与氨基化合物组分反应生成的一种弹性体物质，被视为继高固体分涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料之后的一种新型无溶剂涂料，主要用于防渗、防水、防腐、耐磨等领域。与传统涂料相比，具有优异的物理力学性能，适用于机械、石油化工、矿山、防水、防腐工程、道具制作、车间地坪、体育设施工程等领域，是目前国内外最受关注的涂料之一，具有广阔的应用前景。1 聚脲材料概述1.1 聚脲是什么？聚氨酯、聚氨酯/聚脲、聚脲都是由异氰酸酯组分（简称A组分）和树脂组分（简称B组分）反应生成的弹性体物质。早期人们对于这三者的定义比较含混，即将B组分中端羟基树脂和端羟基扩链剂含量在80%以上的体系，称为聚氨酯；将B组分中端氨基树脂和端氨基扩链剂含量在80%以上的体系，称为聚脲；介于两者之间的称为聚氨酯/聚脲或称半聚脲。 随着喷涂聚脲弹性体技术的发展，其定义也越来越清晰。根据最近美国聚脲发展协会对聚脲的定义是：喷涂聚脲：是由异氰酸酯组分（简称A组分）与氨基化合物组分（简称B组分）反应生成的一种弹性体物质。异氰酸酯既可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。其中的 A组分可以是单体、聚合体、异氰酸酯的衍生物、预聚物和半预聚物。预聚物和半预聚物是由端氨基或者端羟基化合物与异氰酸酯反应制得。其中的B组分必须是由端氨基树脂和端氨基扩链剂组成，在端氨基树脂中，不得含有任何羟基成分和催化剂，但可以含有便于颜料分散的助剂。喷涂聚氨酯和喷涂聚氨酯/聚脲与喷涂聚脲的区别在于：对于喷涂聚氨酯，其中的B组份必须是由端羟基树脂（例如：二元醇、三元醇、多羟基聚合物多元醇等）和端羟基（芳香族或脂肪族）扩链剂组成，在端羟基树脂中，必须含有用于提高反应活性的催化剂；而对于喷涂聚氨酯/聚脲，其中的B组分既可以是端羟基树脂，也可以是端氨基树脂；扩链剂在树脂组分中，可以含有用于提高反应活性的催化剂。正由于喷涂聚脲B组分的端氨基化合物与异氰酸酯组分的反应活性极高，无需任何催化剂，即可在室温或低温下瞬间完成反应，从而有效地克服了聚氨酯在施工过程中，因环境温度和湿度的影响而发泡，造成材料性能急剧下降的缺点，因而逐渐替代了喷涂聚氨酯和喷涂聚氨酯/聚脲，成为目前研究的热点。1.2 聚脲的发展历程喷涂聚氨酯/聚脲弹性体材料是在反应注射成型（RIM）技术的基础上，于20世纪70年代中后期发展起来的。主要经历了纯聚氨酯（PU）、聚氨酯（PU）/聚脲（PUA）、纯聚脲（PUA）三个阶段，并都有各自的优缺点，见表1。在国外，德国是最早开发喷涂聚氨酯及聚氨酯聚脲弹性体技术的国家。80年代中期，化学家Dudley J Primeaux率先研发成功喷涂聚脲弹性体（SPUA）技术，并于1989年首次发表研究论文，引起轰动。1991年该技术在北美地区投入商业应用，立即显示出其优异的综合性能，目前，北美地区正全面推广SPUA体系。在亚洲，日本、韩国也于1995年和1997年先后引进该技术，并投入商业应用。在欧洲，聚脲涂料市场近几年才开始发展，它主要应用于建筑工程、近海工程和密封材料等领域。表1 喷涂聚氨酯/聚脲材料的发展简史阶段体系异氰酸酯组分树脂组分主要优缺点第一代聚氨酯MDI基EO封端多元醇、二醇扩链剂、催化剂优点：价廉缺点：对水敏感,极易发泡;力学性能差等第二代聚氨酯/聚脲MDI基EO封端多元醇、芳香二胺扩链剂、催化剂优点：价格适中缺点：发泡、力学性能一般第三代聚脲MDI基m-TMXDI基端氨基聚醚、芳香二胺扩链剂优点：对温、湿度不敏感,力学性能好,耐老化性能好缺点：价高在南美洲地区（尤其是巴西），也已经引进聚脲技术。为了更好地推动SPUA技术在世界各地的蓬勃发展，及时交流信息，实现资源共享，2000年美国成立了“聚脲发展协会（Polyurea Development Association简称PDA）”。总部设在密苏里州的堪萨斯城。聚脲由A、B双组分组成，分为芳香族聚脲、常规脂肪族聚脲和新型脂肪族聚天门冬氨酸酯脂肪族3大类。芳香族聚脲是最早开发使用并且也是用量最大的品种。80年代后期，Dudley JPrimeaux等人开始了芳香族SPUA技术的研究。在芳香族A组分中，软段是羟基聚醚，硬段是反应活性很高的DI；B组分主要由端氨基聚醚和液体胺类扩链剂 （例如：DMTDA）组成。由于芳香族聚脲存在户外使用时易泛黄和褪色,反应速度过快,通常凝胶时间（3-5）s,对底材的润湿能力弱，附着力差，适用期过短，凝胶时间短，必须采用专用设备施工，给施工增加了难度等一系列问题。90年代初期，国外开始研制开发第二代产品脂肪族聚脲。在脂肪族A料中，软段是端氨基聚醚，硬段是脂肪族异氰酸酯； B组分主要由不同分子量的端氨基聚醚和脂肪胺类扩链剂组成。Dudley J.Primeaux U曾经系统地研究过该体系，它的耐温性比脂肪族 SPUA材料要好。由于不含催化剂，它也表现出优异的耐老化性能，经试验证明，在50、5280h人工紫外线加速老化后，材料不变色，说明它更适合户外使用。虽然1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺作为扩链剂对提高脂肪族SPUA材料的强度和硬度有所帮助，但是它的高反应活性使得在喷涂过程中很难得到光滑的涂层表面效果。1994年，IIouse等人在聚脲、聚氨酯弹性体中首次采用脂肪二胺作为扩链剂，以减缓反应速度，这能明显地延长涂料的凝胶时间，从而得到光滑的涂层表面。芳香族、脂肪族SPUA材料,虽然在降低反应速度方面取得了不少的进展，但与人们期待的理想施工时间还有一定的差距。聚天门冬氨酸酯SPUA材料是近5年来，在聚脲工业领域出现的一种新型脂肪族、慢反应、高性能涂层材料，被称为第三代聚脲。聚天门冬氨酸酯实际上是一种脂肪族仲胺，它最早于1990年由Zwiener等人发现可以用做溶剂型聚氨酯涂料的反应型稀释剂，能够与普通含有羟基的聚酯、聚丙烯酸酯共聚物混溶，从而它与同是脂肪族的HDI三聚体反应时，能够得到耐候性非常好的新型脂肪族 SPUA材料。其具体表现在：聚天门冬氨酸酯粘度低，与HDI三聚体的反应速度可以通过不同的取代基团调节，使凝胶时间从5min延长至120min；喷涂一道就可达到0.6mm；涂层表面无气孔产生；配方体系的可调节范围很宽；耐紫外线性能优异，光泽持久、色彩稳定、不泛黄；喷涂时的材料损耗少，固体含量可以从70调节到100。聚天门冬氨酸酯最大的优势是通过人为增加聚天门冬氨酸酯分子中空间冠状结构的位阻密度，能够合成出降低反应活性、延长凝胶时间的“定时”化合物。它与HDI三聚体的反应活性远远低于以往的脂肪族、芳香族扩链剂。因此，人们可以按照施工季节的户外环境温度，确定B组分的组成，从而有效地掌握施工节奏和进度，大大提高施工效率，节约材料和费用。20世纪90年代，张全升等人首先使用Bayer公司的G31喷涂机开展喷涂聚氨酯弹性体技术的研究与开发。但是，由于技术和市场的原因，最终未能得到大规模的商业应用。1995年黄微波等人开展SPUA技术的前期探索研究，1997年引进了GUSMER公司的设备，研发出具有自主知识产权的SPUA配方体系。1999年，SPUA技术在我国投入了商业应用。2000年郁为铭等人也开发出了商品牌号为JUS的系列产品，并在关键原料端氨基聚醚的合成上完成了中试，得到了与Jerffamine D22000相当的ATPE产品，用于隧道防水、水闸防腐等工程。2001年贺光辉等人也开发出“优力”系列喷涂聚脲弹性体组合产品，主要用于皮卡车斗耐磨衬里。同年，李洪剑等人开发出聚氨酯喷涂弹性体，用于防水和防腐工程。目前，SPUA技术优异的性能和施工工艺，在我国得到了材料界和工程界的高度评价。1.3 聚脲的种类目前，在聚脲材料家族中有三个分支，即芳香族、脂肪族和天门冬氨酸酯，在应用领域分别占了70%、5%、25%的份额。1）芳香族聚脲是利用芳香族异氰酸酯（如 MDI、液化MDI、PAPI等）与氨基聚醚、氨基扩链剂反应而成，具有强度高，价格较合理等优点。但是由于体系中存在苯环，易氧化形成蒽、醌等有色基团，在使用过程中有一定程度的黄变现象，适用在防腐、耐磨等对装饰要求不高的材料防护。2）脂肪族聚脲是利用脂肪族异氰酸酯（如 HDI、HDI的三聚体、HMDI、TMXDI等）与氨基聚醚、脂环胺类扩链剂反应制备的，具有耐黄变、良好的抗腐性能、优异的保色性能等，但物理强度较芳香族聚脲稍差，可以用于室外建筑的装饰面漆，也可以用作芳香族聚脲涂料的表面保护层，但价格昂贵。3）聚天门冬氨酸酯聚脲是近年开发成功的一种新一代的聚脲材料。它是利用脂肪族异氰酸酯和聚天门冬氨酸酯反应制备，与常规聚脲涂料在施工、涂层性能等方面有很大区别，如反应速度可调，凝胶时间可以从几分钟到几小时不等；可以使用高温高压撞击式混合设备施工，也可以使用普通的喷涂设备施工，施工简便；可以低温固化、涂层不泛黄、固化过程中不易发泡、可厚涂施工、对底材的附着力好等优点。其化学反应原理见图1：2 固化机理及反应速度的影响因素2.1 聚脲的固化反应机理聚脲材料的固化反应是半预聚物同氨基聚醚与液体胺类扩链剂之间进行的反应，在高温时，还有半预聚物同脲基的副反应。1）半预聚物同端氨基聚醚及伯胺扩链剂的反应 聚脲反应的通用方程式见图2：图2 聚脲反应的通式 由于氨基聚醚活性很高以及N原子的碱性，反应不需要催化剂就在极短的时间内固化成型。因此，喷涂聚脲弹性体可以在极为苛刻的条件下施工，即使底材完全被水浸湿或空气中湿度很大时，SPUA材料仍没有发泡现象。甚至在很低的温度下如-20，SPUA材料仍会固化。从分子结构分析，SPUA材料中的脲基呈现以 C=O基团为中心的几何对称结构，比聚氨酯材料的氨基甲酸酯基稳定，所以聚脲材料的耐老化、耐化学介质、耐磨、耐核辐射和耐高温等综合性能优于聚氨酯。2）半预聚物同仲氨基聚醚及仲胺扩链剂的反应芳香族异氰酸酯与常规的氨基聚醚（如Jeffamine系列）、液体胺类扩链剂（如Ethacure 100），反应速度极快，通常凝胶时间小于3-5s，因而存在对底材的润湿能力弱、附着力低、层间结合不理想、涂层表观状态差、涂层内应力大等一系列缺点。如果在SPUA配方中加人一部分仲胺基（尤其是位阻型）扩链剂（如Unilink4200）或仲胺基聚醚，可以把凝胶时间延长30至60s，涂层具有较好的流平性及附着力，同时减少了涂层的内应力。3）半预聚物的交联反应SPUA材料要满足使用要求，常常需要在大分子之间形成适度的化学交联。它可以提高SPUA材料的撕裂强度、耐介质性能及压缩强度，降低压缩变形率，改善施工性能等。化学交联一般可以采用如下办法获得官能度大于2的多异氰酸酯合成的半预聚物；官能度大于2的氨基聚醚与半预聚物反应；过量的异氰酸酯与脲基反应生成缩二脲交联。反应生成三维立体网状结构，如图3所示。图3 聚脲弹性体的立体网状结构4）半预聚物同脲的副反应半预聚物同氨基聚醚或胺类扩链剂反应生成脲基。在100 以上，异氰酸酯与脲基就有适中的反应速度，生成缩二脲支链或交联。缩二脲基团的生成，对弹性体的耐热性能、低温柔韧性以及力学强度等带来不利影响。2.2 聚脲固化反应的速度1）活泼氢化合物结构的影响异氰酸酯同各种活泼氢化合物的相对反应速度见表2。 表 2 异氰酸酯同各种活泼氢化合物的相对反应速度活泼氢化合物典型结构相对反应速度脂肪族伯胺R-NH2100 000脂肪族仲胺RRNH20 000-50 000芳香族伯胺Ar-NH2200-300伯醇RCH2-OH100水HOH100羧酸RCOOH40仲醇RR CH-OH30脲R-NH-CO-NH-R15叔醇RRR C-OH0.5氨基甲酸酯R-NH-CO-O-R0.3酰胺RCO-NH20.125，无催化剂由表2可知，醇、胺等活泼氢化合物与异氰酸酯的反应活性顺序可归纳如下：脂肪族NH2 脂肪族 NH 芳香族N H2 伯OH 水 羧酸 仲OH 脲 叔OH 氨基甲酸酯 酰胺。脂肪族伯胺或仲胺与异氰酸酯的反应速度远远大于与水分的反应速度，因而喷涂聚脲弹性体材料受环境湿度的影响小，材料性能稳定，不会产生发泡现象。而在喷涂聚氨酯弹性体或喷涂聚氨酯/聚脲弹性体材料的过程中，聚环氧丙烯醚多元醇（伯醇或伯仲醇）的反应速度与空气中水的反应速度在同一层次上。当这两种体系在潮湿环境下施工时，就会产生水、聚环氧丙烯醚多元醇同异氰酸酯之间的竞争反应，这就是在湿度较大的情况下，喷涂聚氨酯弹性体或喷涂聚氨酯/聚脲弹性体材料很容易发泡的根本原因。2）常用氨基组分的反应活性SPUA常用的氨基组分有端氨基聚醚，如 JeffamineD-2000、JeffamineT-5000、JeffamineD-230、JeffamineT-403等，它们的反应活性一般遵循如下规律：在相同相对分子质量的前提下，官能度越高，反应速度越快；在官能度相同的条件下，相对分子质量越低，反应速度越快。扩链剂，如Ethacure100、Ethacure300、Unilink4200等。根据表2的结论，反应由快到慢的顺序为：JeffamineT-403 JeffamineD-230 JeffamineT-5000 JeffamineD-2000 Ethacure100 Ethacure300 Unilink4200。根据氨基组分反应活性的差异，可以针对不同的需要设计出不同的配方。如果外观要求平整、光亮，或者需要在SPUA材料表面铺撒防滑粒子（如金刚砂、橡胶粒、石英砂等），该体系应选择化学活性较低的仲胺或位阻型伯胺（如 Unilink4200或E-300等）以降低反应速度、延长凝胶时间，保证有足够的时间使喷涂材料流平，铺撒防滑粒料。而对于在垂直壁、天花板上喷涂，需采用快速反应体系（伯胺基聚醚、D-100等），防止流挂；还可以利用其凝胶速度快的优点，利用喷涂技巧，人为地制造防滑粒子。3 聚脲产品的应用三元聚脲防水材料具有优异的物理性能和施工性能，将为我国未来的大型基础设施建设，如高速铁路、地铁、隧道、水利工程等高难度防水工程，提供一种先进的防水材料和方便快捷的施工。3.1轨道交通工程京津城际轨道交通工程是我国第一条开工建设的高速铁路，是2008年奥运会的配套项目之一，由于该工程路基形式和铺设方式，对混凝土的防水层要求较高，既要高强度又要快速固化，因此工程全线采用聚脲做防水层。全线80%的路段采用高架的32米双线混凝土箱梁和现浇混凝土梁组成。在箱梁做完聚脲防水层后的吊运和铺设中，有重达1200吨的运送设备将对防水层进行近1000次的碾压，普通的防水材料是难以承受的。聚脲因其优良的力学性能、固化速度快、耐磨损、附着力好等优点可满足技术指标要求。该工程分北京、廊坊、天津三段，六个梁场同时施工。全线做防水处理的面积超过100万m2，聚脲设计厚度为2mm，其用量之大,在中国聚脲防水工程中首屈一指，在世界上也是著名的聚脲防水工程之一。3.2隧道工程聚脲材料比传统的橡胶防水板和防水涂料更适合在隧道工程中应用。美国波士顿地铁隧道、中国香港地铁隧道、广州地铁三号线均使用了聚脲作为防水层。波士顿地铁隧道为双孔钢筋混凝土沉管厢式隧道。由于混凝土采用钢模整体浇注工艺，所以混凝土表面存在大量的孔洞等表面缺陷。正确的底材处理是保证工程质量的关键步骤，底材处理主要包括打磨表面的毛刺及突起物并填补孔洞，然后在钢板和混凝土底材上分别使用不同的配套底漆，再喷涂2.5mm的PCS一355灰色芳香族聚脲防水层，最后再施工一道75mm厚的细石混凝土保护层。2005年,建设中的广州地铁三号线的隧道局部使用了聚脲防水材料进行了防水处理。施工底材为喷射成型的混凝土，施工前先刷涂一道配套底漆，可以提高附着力，并可以有效地减少针孔的产生。底漆干燥后喷涂1.5mm厚的聚脲，施工后的防水涂层厚薄均匀、不流挂、无接缝，受到甲方的高度评价。3.3水利工程自2002年起,海洋化工研究院和中国水利水电科学研究院合作，致力于聚脲技术在水利工程中的应用研究，并进行了大量的测试工作。2003年6月，该单位的SPUA-102聚脲防水材料在引滦入津工程起始点迁西段地下隧道防水工程中成功应用。该隧道为直墙拱式结构，现场环境十分恶劣，墙壁潮湿并不断有水渗出，地面有大量的积水。施工前先将渗漏处进行止水处理，最后喷涂1.5mm厚的聚脲防水材料。防水效果十分显著。2003年至2006年，聚脲防水材料又在浙江新安江水电站大坝溢流面、内蒙古尼尔基水电站和黄河小浪底水利工程成功应用。在黄河小浪底工程的使用效果和鉴定结论表明在高流速含沙水流条件下，采用喷涂聚脲弹性体作为混凝土表面防冲磨层在技术上是可行的，在材料性能、简化施工和加快进度等方面具有明显的技术优势。3.4 污水处理池多年来，聚氨酯和环氧涂料已广泛应用于污水设施的防腐处理中。随着聚脲材料的出现，污水处理行业的防腐水平已迈向了一个新台阶。2004年6月，海洋化工研究院承接了徐州华鑫电厂的污水处理池项目在设计时曾考虑使用花岗岩，其耐腐蚀性能较好，但接缝处容易出现渗漏。经过细致的比较，甲方最终选用了新型的海洋化工研究院防水材料，本项目共5个污水处理池，全部采用了聚脲防水材料进行防腐、防水处理，由于底材为模板浇注的混凝土，表面孔洞很多，因此先施工一道聚合物水泥砂浆进行找平。干燥后施工一道配套底漆，然后喷涂1.5mm的聚脲涂层。施工完后的涂层连续、无接缝，防水效果良好。此外，成都金堂电厂、云南滇东电厂、河南姚孟电厂、河南首阳山电厂等几十家火力发电厂的污水处理池均采用了喷涂聚脲防水材料。上述防水材料经日光老化后更容易出现开裂。即使防水材料自身不开裂，也会因混凝土的开裂由振动、应力、风化等因素而引起断裂。聚脲材料则不同，因为其自身的强度高、柔韧性好、耐老化性好，即使在混凝土开裂的情况下，还能将混凝土紧紧抓住，特别适用于高档建筑的屋面防水处理。3.5其他领域聚脲材料也可用于防腐耐磨、轴承、脱硫专用涂料，在冶金电镀、路面标线、军事领域、影视道具、反应罐、高温炉等诸多领域发挥越来越重要的作用。 4 聚脲类材料的主要特点及存在的问题4.1 主要性能特点1）固化速度快。聚脲为无溶剂的涂料，喷涂在基面上，可在数秒至数十秒内形成凝胶体，能连续喷涂使涂层达到设计规定的厚度，而不会产生流坠现象，并可在10min内达到上人行走的强度要求，有利于提高施工效率，缩短工期。2）该材料对温度和湿度不敏感，不易发泡，故对施工的环境条件要求较低，便于提高防水、防腐涂层的施工质量。3）可在变截面的基层上进行喷涂施工，并能形成连续、无缝、整体、致密的涂层，有利于确保防水、防腐工程质量。4）涂层对温度的稳定性好，可在-50120的环境条件下长期使用。5）聚脲类涂层具有拉伸强度高，延伸率大、粘结力强、耐冲击、防水、防腐、耐磨耗和耐老化性能较好等特点。6）涂层对混凝土、钢、铝、木材等多种基材均具有良好的粘结性能。4.2 存在的问题1）由于聚脲的反应速度过快，因而存在对基面的浸润能力较差，容易影响与基面的附着力，且层间的结合也不理想，涂层的内