课件：河北大学食品安全与健康第5章.ppt

第五章 食品的化学性污染及其预防,内容,一、农药残留及其预防 二、兽药残留与违禁添加剂 三、有害金属对食品的污染 四、环境污染物或雌激素 五、食品加工过程中产生的有害化学物质 六、食品的放射性污染及其预防 七、食品添加剂和食品包装材料污染（见有关章节）,（一）农药：指用于预防、消灭或控制病虫草及有害生物的化合成或来源于生物的一种或几种物质的混合物及制剂。 （二）农药的种类： 全世界使用的农药有600多种， 按用途分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、粮食熏蒸剂、植物生长调节剂。 按组成结构：有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、有机氯、有机砷、有机汞。,一、农药残留及其预防,（三）农药污染食品的主要途径： 1、通过喷洒直接污染农作物： 黏附作物表面；吸收到作物体内。 食品中的残留与下列有关： 农药性质： 施药次数： 施药方法： 施药浓度： 施药时间： 气象条件： 植物种类：,农药对食品的污染,2、农药沉积在土壤中，经植物根系摄入植物体内。 喷洒农药：1020%吸附或黏着； 4060%污染土壤。 3、生物富集。 水产生物，富集有机氯、汞砷制剂 4、喷洒农药对空气水体的污染： 进入大气层。如北极、南极有DDT。 5、其它： 粮库、含农药工废水、运输过程、事故性污染、投毒。,农药对食品的污染,（四）使用农药时采取如下措施 1、农药种类选用要适当。 2、严格控制用量及注意间隔期。 3、健全农药保管、使用、操作制度，防止由于工作失误而导致农药污染食品。 4、注意食品食用方法，减少农药残留。 （五）防止果蔬污染的卫生要求 1、加强贮藏措施，防止果蔬腐败变质。 2、灌溉用水的卫生要求 3、施肥的卫生要求 4、食用前的清洗和消毒。,农药对食品的污染,（六）有机氯农药对食品的污染 常用有机氯杀虫剂为六六六、DDT，它们残留长，且通过食物链进入食品。对人体产生慢性毒性和致癌。 对人体的影响： 急性毒性：因误服和投毒。DDT：中枢神经症状。 六六六：同上。 慢性毒性： 影响神经系统、侵害肝脏。 致癌性： 肝肿瘤、白血病。 在食品中的残留： 禽畜肉、蛋、奶、水产等动物性食品残留较高。 中毒预防： 、食品中DDT、六六六的去除：去皮壳：如粮食去皮、水果削皮；加热：通过加工去除。 、制订允许残留量。,农药对食品的污染,（七）有机磷农药对食品的污染 常用的有机磷杀虫剂：甲胺磷、乐果、敌敌畏，它们半衰期较长。 食品中有机磷的毒性： 属神经毒，抑制胆碱酯酶，造成乙酰胆碱大量堆积中毒。 食品中的残留： 植物性食物，特别是水果蔬菜。有机磷农药，室温下经710天消失50%。 中毒预防： 防止食品污染：减少残留、间隔使用； 清除食品中的有机磷农药：通过加工、淘洗、烹调可降低。 制订允许残留量。 （八）氨基甲酸酯农药对食品的污染： （九）拟除虫菊酯农药对食品的污染：,农药对食品的污染,农药残留,农药残留（Pesticide residues），是农药使用后一个时期内没有被分解而残留于生物体、收获物、土 农药残留壤、水体、大气中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。 最大残留限量（maximum residue limit）：农药在某农产品、食品、饲料中的最高法定允许残留浓度。是指优良农业措施（GAP）下使用农药时，可能在食物中产生的最高残留浓度。,二、兽药残留及其控制,兽药对食品的污染 动物性食品中的兽药残留 兽药残留对人体的危害 控制兽药残留的措施,兽药的定义,兽药是指用于预防、治疗诊断畜禽等动物疾病，有目的的调节其生理机能并规定作用、用途、用法、用量的物质，包括血清、菌苗、诊断液等生物制品，以及兽用的中药材、化学制药和抗生素、生化药品和放射性药品。,兽药残留的定义,FAO/WHO联合组织的食品中兽药残留立法委员会把兽药残留定义为：兽药残留是指动物产品的任何可食部分所含兽药的母体化合物及/或其代谢物，以及与兽药有关的杂质的残留。,（一）兽药对食品的污染,1、兽药进入动物体的主要途径 （1）预防和治疗畜禽疾病用药 （2）饲料添加剂中兽药的使用 （3）食品保鲜中引入药物,2、兽药残留污染的主要原因,在畜禽饲养中，普遍使用兽药，特别是抗生素，这是因为： （1）用于预防和治疗畜禽疾病 （2）可以增产 （3）可以保鲜 兽药残留污染的主要原因 （1）不遵守休药期有关规定 （2）不正确使用兽药和滥用兽药，使用未经批准的药物 （3）饲料加工过程受到兽药污染或运送出现错误 （4）按错误的用药方法用药，或未做用药记录 （5）屠率前使用兽药,（二）动物性食品中的兽药残留,兽药在动物体内的分布与残留是和兽药投予时动物的状态、给药方式和兽药种类有很大关系。兽药在食用动物中不同的器官和组织含量是不同的。,1、抗生素类药物残留,由于抗生素应用广泛，用量也越来越大，不可避免的会存在残留问题，有些国家动物性食品中抗生素的残留比较严重，如美国曾检出12肉牛，58犊牛，23猪，20禽肉有抗生素残留；日本曾有60的牛和93%的猪被检出有抗生素残留。但是，许多调查结果表明，抗生素残留很少超过法定的允许量标准。,四环素类药物的最高残留量,我国1994年农业部发布动物性食品中兽药的最高残留量(试行)中规定： 金霉素在家禽、猪肾中MRL为4mg/kg，乳中为l mg/kg，猪肌肉中的MRL为0.2mg/kg、家禽肌肉中为l mg/kg、猪肝中MRL为2mg/kg、家禽肝中为1mg/kg； 土霉素在牛、羊、山羊、猪、家禽肌肉中MRL为0.1mg/kg，肝中为0.3mg/kg，肾中为0.6mg/kg、脂肪中为0.01mg/kg，土霉素ADI值为0-0.003mg/kg体重；青霉素在牛、羊、山羊、猪、家禽肌肉、肝和肾中MRL为0.05mg/kg、牛乳中MRL为0.004mg/kg； 青霉素ADI值为0.03mg/kg体重；链霉素在动物可食用组织和乳中MRL为0； 四环素在牛、羊、山羊，猪、家禽的可食用组织的MRL为0.25mg/kg。,2、磺胺类药物的残留,磺胺类药物根据其应用情况可分为三类： 用于全身感染的磺胺药(如磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶)； 用于肠道感染内服难吸收的磷胺药； 用于局部的磺胺药(如磺胺醋酰)。 磺胺类药物残留问题的出现已有近30年时间了，并巳在近15-20年内磺胺类药物残留超标现象比其他任何兽药残留都严重。 磺胺类药物可在肉、蛋、乳中残留。因为其能被迅速吸收，所以在24h内均能检查出肉中兽药残留。磷胺类药物大部分以原形态自机体排出，且在自然环境中不易被生物降解，从而容易导致再污染，引起兽药残留且超标的现象,磺胺类药物的最大残留量,英、美等国家对磺胺类药物在肉类食品中的允许残留量限制为100g/kg，乳品为0-100g/kg。 欧共体对动物性食品中磺胺类兽药的最大残留量(MRL)规定为：各种肉用动物的肌肉、肝脏、肾脏和脂肪中以及牛、绵羊、山羊的乳汁中的MRL为100g/kg，且各种磺胺残留量合计不得超过100g/kg。 我国1994年农业部发布动物性食品中兽药的最高残留量(试行)中规定：磺胺类总计在牛、羊、山羊、猪、家禽肝、肾和脂肪中MRL为0.3mg/kg，牛、羊、猪肌肉中为0.3mg/kg，牛、羊乳中为0.05mg/kg。,3、呋喃类药物的残留,由于常用的呋喃类药物如呋喃西林，其外用时很少被人体吸收，还有一些可能极少数被吸收但吸收后排泄迅速，因此，一般常用呋喃类药物在组织中的残留问题也就不显得那么重要。 现在英、美国家对呋喃类兽药在食品中的允许最大残留限量(MRL)规定为：呋喃西林、呋喃唑酮在猪中残留限量为0。 欧盟对硝基呋哺类药规定在各种肉用动物的肌肉、肝脏、肾脏和脂肪中的MRL为5g/kg。 我国1994年农业部发布动物性食品中兽药的最高残留量(试行)中规定：呋喃唑酮在猪和家禽中的MRL为0。,（三）兽药残留对人体的危害,兽药残留物是给动物使用药物后蓄积或贮存在细胞、组织或器官内的药物原形、代谢产物和药物杂质，它的逐年增加与兽药在畜牧业中日益广泛应用有关，对人类及环境的危害主要是慢性、长期性和累积性。 兽药残留的危害性表现在：毒性作用 、过敏反应和变态反应 、细菌耐药性 、菌群失调 、致畸、致癌、致突变作用 、激素作用 、对生态环境质量的影响,1、毒性作用,人长期摄入含兽药残留的动物性食品后，药物不断在体内蓄积，当浓度达到一定量后，就会对人体产生毒性作用。 如磺胺类药物可引起肾损害，特别是乙酰化磺胺在酸性尿中溶解降低，析出结晶后损害肾脏。 氯霉素引起灰婴综合症反应和再生障碍性贫血，磺胺类药物破坏人体造血机能和损坏泌尿系统、肾脏，大环内酯类药物可致极性中毒等；,2、过敏反应和变态反应,经常食用一些含低剂量抗菌药物残留的食品能使易感的个体出现过敏反应，这些药物包括青霉素、四环素、磺胺类药物及某些氨基糖苷类抗生素等。它们具有抗原性，刺激机体内抗体的形成，造成过敏反应，严重者可引起休克，短时间内出现血压下降、呼吸困难等严重症状。 磺胺药类的过敏反应表现在皮炎、白细胞减少、溶血性贫血和药热。青霉素类药物引起的变态反应，轻者表现为接触性皮炎和皮肤反应，严重者表现为致死性过敏性休克。四环素的变应原性反应比青霉素少。,3、细菌耐药性,细菌耐药性是指有些细菌菌株对通常能抑制其生长繁殖的某种浓度的抗菌药物产生了耐受性。经常食用低剂量药物残留的食品可使细菌产生耐药性。动物在经常反复接触某一种抗菌药物后，其体内的敏感菌株将受到选择性的抑制，从而使耐药菌株大量繁殖。 在某些情况下，经常食用含药物残留的动物性食品，动物体内的耐药菌株可通过动物性食品传播给人体，当人体发生疾病时，就给临床上感染性疾病的治疗带来一定的困难，耐药菌株感染往往会延误正常的治疗过程。已发现长期食用低剂量的抗生素能导致金黄色葡萄球菌耐药菌株的出现，也能引起大肠杆菌耐药菌株的产生。,4、菌群失调,在正常条件下，人体肠道内的菌群由于在多年共同进化过程中与人体能相互适应，如某些菌群能抑制其他菌群的过度繁殖，某些菌群能合成B族维生求和维生素K以供机体使用。过多应用药物会使这种平衡发生紊乱，造成一些非致病菌的死亡，使菌群的平衡失调，从而导致长期的腹泻或引起维生素的缺乏等反应，造成对人体的危害。,5、致畸、致癌、致突变作用,在妊娠关键时期对胚胎或胎儿产生毒性作用造成先天畸形的药物质或化学药品称为致畸物。致突变作用又称诱变作用。诱变剂是指损害细胞或机体遗传成分的化学物质。另外，残留于食品中的克球酚、雌激素具有致癌作用。,6、激素作用,人们通过食用含低剂量激素的动物性食品，不断接触和摄入动物体内的内源性激素。一般情况下，摄入人体内的动物内源性激素，由于其口服活性低，因而不可能有效地干扰消费者的激素机能，但也不可忽视。比如甲状腺素、肾上腺，能引起人体内分泌系统的不正常。,7、对生态环境质量的影响,绝大多数兽药随动物粪尿排入环境后，仍有活性，会对土壤微生物、水产生物及昆虫等造成耐药性。,（四）控制动物性食品中兽药残留措施,加强药物的合理使用规范 严格规定休药期和制定动物性食品药物的最大残留限量(MRL) 加强监督检测工作 合适的食品食用方式,金属中毒案件,朱令，北京人，1992年考入清华大学，在校期间离奇出现铊中毒的症状。1994.12.5，朱令首次因不明原因发病，腹、腰四肢关节痛。在北京同仁医院治疗近一个月；病因无法确诊，头发全部掉光后病情好转出院 。 徐州中国矿业大学铊中毒的三名学生,（一）有害金属污染食品的来源： 1、自然界金属被食用动植物吸收、吸附, 如富硒区。 2、工三废和农药化肥使用造成的污染 废水、废气、废渣、不合理排放及农药化肥中的有毒金属。 3、加工过程和包装材料的污染。 食品加工的机械、管道、包装材料等。,三、有害金属对食品的污染,（二）食物链与生物放大作用,食物链：生物放大作用：高位营养级生物体内的浓度比低位营养级生物体内的浓度增加很多倍。,1、未经净化处理的工废水排放入河川海，汞含量增加，沉积于水底，且以甲基汞形式通过食物链逐级吸收，危害人体健康。如鱼体甲基汞含量最多，日本水俣病便是鱼类浓集甲基汞化合物造成的公害。 2、工三废可增加土壤中汞含量。因农作物根系吸收土壤中的汞（而土壤中汞来自于使用有机汞农药及含汞废水灌溉农田）。 3、汞对人体健康的危害：无机汞通过吸吸入危害人体健康，主要沉着肝、肾，造成伤害。而有机汞如甲基汞有畜积作用，在人体的半衰期70天，在脑中245天。 4、中毒症状：主要与血液进入大脑，使肢体端末和口唇周围麻木刺激有疼痛感，出现手部动作、知觉视力等障碍、语言、步态失调，严重者全身瘫痪，精神紊乱。,（三）汞对食品的污染,食品中汞的限量标准,汞中毒事件,水俣病事件 19531956年日本熊本县水俣市 。含甲基汞的工业废水污染水体，使水俣湾和不知火海的鱼中毒，人食用毒鱼后受害。1972年日本环境厅公布：水俣湾和新县阿贺野川下游有汞中毒者283人，其中60人死亡。 从1949年起，位于日本熊本县水俣镇的日本氮肥公司开始制造氯乙烯和醋酸乙烯。由于制造过程要使用含汞（Hg）的催化剂，大量的汞便随着工厂未经处理的废水被排放到了水俣湾。1954年，水俣湾开始出现一种病因不明的怪病，叫“水俣病”，患病的是猫和人，症状是步态不稳、抽搐、手足变形、神经失常、身体弯弓高叫，直至死亡。经过近十年的分析，科学家才确认：工厂排放的废水中的汞是“水俣病”的起因。汞被水生生物食用后在体内被转化成甲基汞，这种物质通过鱼虾进入人体和动物体内后，会侵害脑部和身体的其他部位，引起脑萎缩、小脑平衡系统被破坏等多种危害，毒性极大。在日本，食用了水俣湾中被甲基汞污染的鱼虾人数达数十万。 33后完成土壤修复,（四）食品中镉的污染 1、污染途径：一般食品中都含有少量的镉，植物性食品低于0.05PPM，动物性食品特别是动物的内脏镉含量更高，镉污染的食品有：甜菜、洋葱、豆类、萝卜易受污染；海产品、动物肾脏镉的含量较高。特别是烟叶和贝类，镉含量最高。镉的污染来于采矿、冶炼、电镀、蓄电池、油漆、颜料、陶瓷工的“三废”。 2、镉对人体健康危害：长期摄入含镉量较高的食品，引起慢性中毒，在机体内的半期为1035年，主要沉积于肾和肝，症状为肺气肿、肾功能损害，支气管炎，高血压等。最严重的为“痛痛病”，如日本富山县境内的人，长期食用污染区含镉甚高的大米，患上“痛痛病”。 3、食品中镉限量标准：GB15201，mg/kg 4、案例分析：痛痛病镉中毒,（四）食品中镉的污染,食品中镉的污染,镉污染事件,骨痛病事件：是指1931年于日本富士县神通川流域发现的一种土壤污染公害事件。在日本富川平原上有一条河叫神东川。多年来，两岸人民用河水灌溉农田，使万亩稻田飘香。自从三井矿业公司在神东川上游开设了炼锌厂后，发现有死草现象。 1955年以后就流行一种不同于水误病的怪病：首先引起肾脏障碍，逐渐导致软骨症，在妇女妊娠、哺乳、内分泌不协调、营养性钙不足等诱发原因存在的情况下，使妇女得上一种浑身剧烈疼痛的病，叫痛痛病，也叫骨痛病，重者全身多处骨折，在痛苦中死亡。 从1931年到1968年，神通川平原地区被确诊患此病的人数为258人，其中死亡128人，至1977年12月又死亡79人。对死者解剖发现全身多处骨折，有的达73处，身长也缩短了30厘米。这种起初不明病因的疾病就是骨痛病。 直到1963年，方才查明，骨痛病于三井矿业公司炼锌厂的废水有关。原来，炼锌厂成年累月向神东川排放的废水中含有金属镉，农民引河水灌溉，便把废水中的镉转到土壤和稻谷中，两岸农民饮用含镉之水，食用含镉之米，便使镉在体内积存，最终导致骨痛病。,（五）食品中铅的污染 1、铅的来源： 工污染：“三废”排出铅、含铅汽油污染农作物； 食品容器和包装材料；马口铁、陶瓷、含铅印刷颜料；含铅农药。 2、铅对人体健康的危害： 人体的铅主要经口和皮肤吸收，未排出体外的铅取代钙面沉积于骨。 、铅中毒的发生机理：抑制血红蛋白合成； 神经损伤； 肾脏损伤； 红细胞毒性。 、铅中毒表现： 急性中毒主要症状：神经系统、造血器官、肾脏发生病变症状为食欲不振、头痛、肌肉关节酸痛、腹痛等。对儿童危害更大，有损脑组织造成发育迟缓、神经萎缩等症状。铅的限量：,(五）食品中铅的污染,铅污染事件,2011.6.8 中国浙江省杨汛桥镇部分锡箔作坊发生铅污染，造成103名儿童严重中毒，另有数百名附近居民感染。,铅铬绿对食品的污染,茶叶污染与未污染对比,（六）食品中砷的污染 1、食品中砷的来源：化工冶炼、焦化、染料、砷矿开采后的“三废”污染水源和土壤、间接污染食品，特别是海洋甲壳动物对砷富集强。 2、砷对人体健康的危害： 、慢性中毒主要症状：植物性神经弱，如皮疹、皮肤色素沉着，多发性神经炎、肌肉萎缩。 、急性中毒：肠道症状。 、致癌性、致畸物 3、食品中砷限量卫生标准：见下表 4、案例分析： 森永奶粉案件：食品添加剂磷酸二氢钠中有过量砷酸盐。 香港黑脚病：水中含有过量的砷化物。,（六）食品中砷的污染,表9 食品中砷限量卫生标准 mg/kg,砷污染事件,月日，广西河池市加辽社区下伦屯有村民出现颜面、眼睑浮肿，伴有恶心、呕吐、视物模糊等明显症状。截至日时，检验出人尿砷含量超标，其中人住院观察治疗，其余患者在门诊接受治疗。 经自治区、市专家组会诊认定，导致村民出现颜面、眼睑浮肿的原因，与村民饮用砷含量超标的水有关，初步判断为砷中毒。 经环保部门现场勘验，初步认定事故原因是受号台风“黑格比”影响。河池城区月日普降大雨，大雨冲刷地处加辽社区附近的金海冶金化工公司污水处理池和浸泡含砷物料，致使含砷废水溢出，外泄进入周边江叶屯水塘，并通过消水洞污染地下水。,四、环境污染物或内分泌干扰物（环境雌激素）,2001年5月斯德哥尔摩POPs公约的签署后，联合国推出的持久性有毒化学污染物（Persistent Toxic Substances，PTS）研究计划最具代表性和综合性。持久性有毒化学污染物（PTS）目前包括27种有毒化学污染物： 1、艾氏剂(Aldrin); 2、氯丹(Chlordane); 3、滴滴涕(DDT); 4、狄氏剂(Dieldrin); 5、异狄氏剂(Endrin); 6、七氯(Heptachlor); 7、六氯代苯(Hexachlorobenzene); 8、灭蚁灵(Mirex; 9、毒杀芬(Toxaphene); 10、多氯联苯(PCBs); 11、二恶英; 12、呋喃; 13、十氯酮; 14、六溴代二苯; 15、六六六; 16、多环芬烃(PAHs); 17、多溴代二苯醚; 18、氯化石蜡; 19、硫丹; 20、阿特拉津; 21、五氯酚; 22、有机汞; 23、有机锡; 24、有机铅; 25、酞酸酯; 26、辛基酚; 27、壬基酚,（一）多环芳烃污染,多环芳烃：polycyclic aromatic hydrocarbons;PAHs 定义：是分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、蒽、菲、芘等150余种化合物。有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷，常见的具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。,16种常见多环芳香烃,1. NAP 萘 2 . ANY 苊烯 3. ANA 苊 4. FLU 芴 5. PHE 菲 6. ANT 蒽 7. FLT 荧蒽 8. PYR 芘 9. BaA 苯并（a）蒽 10. CHR 屈 11. BbF 苯并（b）荧蒽 12. BKF 苯并 (k)荧蒽 13. BaP 苯并（a）芘 14. IPY 茚苯（1,2,3-cd）芘 15. DBA 二苯并（a, n）蒽 16. BPE 苯并（ghi）北（二萘嵌苯）,多环芳香烃的限量标准,各国对多环芳香烃(PAHs)的法规要求 ，德国经ALDI Sd 和ALDI Nord讨论，初步定出PAHs的限值如下： A： 一般消费品 ：接触30S以上（如把手、方向盘等）：苯并(a)芘1mg/kg, 16种PAHs总和10mg/kg ；接触30S以下的塑料，偶尔性接触的部件：苯并(a)芘20mg/kg, 16种PAHs总和200mg/kg B：食物、接触食物、可能会放入口中的产品以及儿童用品 ，苯并(a)芘0.1mg/kg, 16种PAHs总和1mg/kg C：其它产品 ：苯并(a)芘1mg/kg, 16种PAHs总和10mg/kg D：GS认证强制检测PAHs-多环芳径标准,苯并芘是多环芳香烃类代表, 是一种强致癌物质。食品中苯并芘来源： 1、加工过程中的污染：如食品在烧烤、烟熏、烘烤时,受高温影响发生裂解与热聚合等反应形成。如油炸食品. 2、食物中的脂类在高温下热聚合成苯并芘； 3、烘烤肉类时滴在火烟上的油滴可聚合成B()P吸附于烤肉表面； 4、粮食类晒在沥青马路上，沥青中苯并芘污染粮食 5、加工中机械传动部件密封不好，润滑油滴漏污染食品； 6、包装材料（蜡纸、废报纸油墨时的炭黑）含有苯并芘会污染食品； 7、工“三废”含有苯并芘排放赞成环境污染，会通过食物污染食品链。,食品中苯并芘来源,1、肉、鱼及制品：直接烧烤；脂肪含量高的；烟熏等 2、蔬菜水果：公路的大气飘尘污染。 3、粮谷类：工区的污染,食品污染情况,1、毒性：中等或低毒性。 2、致癌性：不同接触均可致癌，且有加速反应。 3、致突变： 4、遗传毒性： 5、对人体健康的影响： 引起慢性损伤动物肿瘤。,生物活性,1、防止苯并芘 在食品中的污染 、改进食品加工烹调方法。熏制、烘干粮食应改进燃烧过程，改良食品烟熏剂，不使食品直接接触炭火熏制、烘烤，使用熏烟洗净器或冷熏液； 、加强环境治理，减少环境对食品污染 、减少油炸食品的食用量，食品加工时应尽量避免油脂有反复加热使用； 、粮食油料种子不在柏油路晾晒，防沥青污染； 机械化生产食品要防止润滑油污染。 2、去毒： 吸附法去毒，活性炭是常用从油脂中去除PAH的吸附剂；蔬菜水果清洗剂可去除部分PAH；阳光和紫外线可使食品中PAH降低。,预防措施,食品中苯并芘限量卫生标准,苯并芘事件,2010年3月，根据国家食用植物油卫生标准，食用油苯并芘含量的最高上限为10微克/千克，而国家质检总局此前关于湖南省部分茶油的抽检结果显示，苯并芘含量已达到60微克/千克，为最高上限的6倍。,（一）二恶英来源： 是多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃的总称，泛存在于环境中的超痕量有机污染物。 主要来源：对含氯有机物的焚烧所形成；有机化的制造；纸张生产的漂白。 （二）污染食品的途径 工生产及垃圾焚烧烟尘排放到大气，江河湖海，大气中的二恶英通过沉降落到,（二）二噁英对食品的污染,二噁英的污染来源,1、含氯化合物的使用 含氯农药或化学品的合成过程中生成二噁英，甚至是中间体。氯酚中含有130mg/kg的PCDD/Fs；为灭螺近万吨五氯酚钠的生产过程产生大量的PCDD/Fs排放到空气中。 纸浆漂白：大量氯气的使用可以产生2，3，7，8-TCDD。 氯碱工业：使用石墨电极形成PCDF。 2、不完全燃烧与热解 城市固体垃圾的焚烧。汽车尾气的排放。金属的冶炼 含PCB设备的事故 3、光化学反应：氯酚通过光化学反应最终生成2,3,7,8-TCCD。 4、生化反应：氯酚类可通过氧化酶产生PCDD/Fs。 在工业化国家， PCDD/Fs主要来自城市固体垃圾的焚烧、含氯化学品的杂质、纸浆漂白和汽车尾气的排放。而我国血吸虫预防中大量五氯酚钠的使用，以及大量小型纸厂的废水、废液的排放导致污染长江流域的江河湖泊。,二噁英毒性与危害,二恶英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-对-二恶英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最强，只要一盎司（28.35克），就可以杀死100万人，相当于氰化钾（KCN）的1000倍，这是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一 二恶英能引起雌性动物卵巢功能障碍，抑制雌激素的作用，使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。 男性工人血清睾酮水平降低、促卵泡激素和黄体激素增加，它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。 可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等。皮肤损害，肝脏肿大、实质细胞增生与肥大、严重时发生变性和坏死有极强的致癌性,“世纪之毒” 二恶英 比利时、荷兰、法国、德国连续发生饲料受到二恶英污染，导致畜产品及乳制品二恶英含量过高现象。 被称为“地球上毒性最强的毒物”、 “世纪之毒” ：0.1g就能致数十人死亡，致上千只禽类于死地。 有致癌、致畸形及生殖毒性，可造成免疫力下降、内分泌紊乱。,比利时屠宰污染肉鸡,乌克兰反对派领导人尤先科由于二恶英中毒，脸部变得非常丑陋。,二噁英事件,2011年01月，德国多家农场传出动物饲料遭二恶英污染的事件，导致德国当局关闭了将近5000家农场，销毁约10万颗鸡蛋，被发现当作饲料添加物的脂肪部分遭到二恶英污染，英含量超过标准77倍多。卫生人员对这些农场生产的鸡蛋进行实验室检验发现，38次检验当中，有5次不合格。 2004年12月12日乌克兰尤先科患病系二恶英中毒11日，尤先科抵达奥地利首都维也纳鲁道夫英内豪斯医院继续接受治疗，该院当天公布检查结果时说，尤先科的病是二恶英中毒所致，血液中二恶英的含量是正常值的1000倍。 2008年12月9日葡萄牙检疫部门在从爱尔兰进口的30吨猪肉中检测出致癌物质二恶英。葡食品安全部门正在回收这批猪肉。 1999年3月，在比利时突然出现肉鸡生长异常，蛋鸡少下蛋的现象。一些养鸡户要求保险公司赔偿。保险公司也觉得蹊跷，于是请了一家研究机构化验鸡肉样品，结果发现鸡脂肪中的二恶英超出最高允许量的140倍，而且鸡蛋中的二恶英含量也已严重超标，而且这一“毒鸡事件”还牵连了猪肉、牛肉、牛奶等数以百计的食品，一时间，一场食品安全危机在全比利时，甚至在全球上演。而这起事件的源头，就是鸡的饲料被二恶英严重污染。,（三）多氯联苯,1、多氯联苯的分子结构,Polychlorinated biphenyls, PCBs,C12H10-XClX X 为H或Cl,三氯联苯(PCB3，AR-1242),五氯联苯(PCB5，AR-1254),四氯联苯(PCB4，AR-1248),六氯联苯(PCB6，AR-1260),209种,（三）多氯联苯,PCBs物化参数,PCBs物化参数,2、PCBs的特性,化学稳定性 低蒸汽压 抗热 不可燃 低电导率 难生物降解 脂溶性,三氯联苯主要用作电力电容器的介质。 五氯联苯的主要用途是用作油漆的添加剂、润滑油、切割油、密封化合物（用于建筑工业）、粘合剂、朔料与橡胶、农药、涂料以及无碳复印纸在内的其他表面涂层。,3、PCBs的应用,PCBs产品的报废,1974年开始禁止使用PCB作为浸渍剂生产电力装置,1991年下发防止含多氯联苯电力装置及其废物污染环境的规定，开始初步调查工作，并对下线的多氯联苯电力电容器进行暂时封存处理。,1995年12月，开始向国家上报含多氯联苯电力装置及废物情况，并开始对部分已封存的PCB废物提出了焚烧处置要求。,PCBs的贮存,集中山洞封存 Centralized Sealed up in the cave,集中地下封存 Centralized underground sealed-up,PCBs的贮存,厂区内暂存 Temporary storage in the factory area,PCBs的贮存,4、PCBs的危害,PCBs的原料的生产,1965 我国开始PCBs的生产,1974 我国大多数工厂停止生产,80年代 我国全部停止PCBs生产,1000吨,9000吨,电容器浸渍剂,油漆添加剂,（1）PCBs对环境的危害,PCBs在环境中的富集和残留,PCBs对环境的影响,破坏海洋生态系统平衡 资料表明 ，PCBs的污染导致波罗的海海豹出生率下降至。 破坏陆地生态系统平衡 生活在北极地区的因纽特人由于以鲸、海豹等海生动物为主要食物来源，而被检出母乳里含有高浓度的多氯联苯。因纽特人的生活不再安全。,PCBs,（2）PCBs对生物体的危害,致癌性,生殖毒性,神经毒性,干扰内分泌系统,致癌性,国际癌症研究中心已将多氯联苯列为人体致癌物质 致癌性影响代表了多氯联苯存在于人体内达到一定浓度后的主要毒性影响,生殖毒性,人类精子数量减少、精子畸型的人数增加 人类女性的不孕现象明显上升 有的动物生育能力减弱,神经毒性,脑损伤 抑制脑细胞合成 发育迟缓 降低智商,干扰内分泌系统,改变儿童游戏行为 水生动物雌化现象严重,土壤及水源，经作物根系吸收污染植物、浮游动植物、食草鱼及食鱼类、鸭、鹅等食物链，在加热时，塑料、一次性饭合等可产生二恶英。,1、毒性：对皮肤的影响；肝毒性；胸腺毒性；免疫毒性。 2、致畸性； 3、致癌性： （4）食品污染情况 蔬菜水果的污染； 奶类污染；肉类污染； 蛋类污染；鱼类污染； （5）预防 1、限制含氯化品(塑料、涂料、填充剂、阻燃剂)的使用； 2、控制焚烧化品。,（3）对人体的危害,五、食品加工过程中产生的有害化学物质,（一）丙烯酰胺 （二）氯丙醇 （三）亚硝基类化合物 （四）杂环胺类化合物 （五）多环芳烃类化合物,（一） 丙烯酰胺,1. 丙烯酰胺形成 丙烯酰胺主要在高碳水化合物、低蛋白质的植物性食物加热(120C 以上)烹调过程中形成。140-180为生成的最佳温度 但咖啡除外，在焙烤后期反而下降。 2. 丙烯酰胺毒性 中等毒性物质。 神经毒性和生殖发育毒性。 致突变作用，丙烯酰胺的代谢产物环氧丙酰胺是其主要致突变活性物质。 致癌作用。IARC 1994年对其致癌性进行了评价，将丙烯酰胺列为2类致癌物（2A）,3. 控制与预防,避免过度烹饪食品。 提倡平衡膳食，减少油炸和高脂肪食品的摄入，多吃水果和蔬菜。 食品生产加工企业，改进食品加工工艺和条件。,（二） 氯丙醇,1. 氯丙醇简介 氯丙醇一般指丙三醇上羟基被氯原子取代12个所构成一系列同系物、同分异构体总称。 在实际生产中，大量产生的是3-MCPD，少量产生的是1,3-DCP，2,3一DCP及2一MCPD。,氯丙醇是继二恶英之后食品污染领域又一热点问题。氯丙醇是一种毒性致癌物。早在20世纪70年代，人们就发现氯丙醇能够使精子减少和精子活性减低，并有抑制雄性激素生成的作用，使生殖能力减弱，甚至有人试图将其作为男性避孕药开发。因此，氯丙醇不仅具有致癌性，而且具有雄激素干扰物活性。,氯丙醇污染 来源,食品中氯丙醇（3MCPD）的污染最初是在酸水解蛋白中发现的，特别是存在于以酸水解蛋白为原料的调味品（如鸡精和酱油等）中。我国保健食品和婴儿食品不少采用酸水解蛋白为原料。除了以酸水解蛋白为原料的食品外，氯丙醇也可在饮水中出现。食品包装材料也有许多是以ECH为交联剂的强化树脂（如茶袋、咖啡滤纸和纤维肠衣等），包装材料中成分的迁移也是其污染来源。 目前，各国获得的食品中氯丙醇污染水平的数据仅限于酸水解蛋白及其相关产品。不同加工方法所生产的酱油中3MCPD含量差别相当大，我国酱油中3MCPD含量高者，主要是加入酸水解蛋白，但缺乏不同加工工艺酱油的系统资料，而对上述其他食品中氯丙醇的污染状况的调研在我国尚属空白。但从我国食品加工状况推测，氯丙醇污染问题比较突出，而其中不少食品涉及出口贸易。因此，在国际上氯丙醇问题对中国已形成了压力。,最高允许限量,国际上不同国家对氯丙醇的最高允许限量有不同要求，如： 加拿大初步规定调料中三氯丙醇的允许限量为1 mgL； 美国食品与药品管理局规定酸水解蛋白和酱油中三氯丙醇的允许限量为1 mgkg，1,3-二氯丙醇为50 mgkg ； 英国规定应该尽量达到技术上可以减低的程度（10 mgL），欧盟则规定酱油中三氯丙醇的允许限量为20 mgL。 我国食品工业标准化委员会将发酵酱油与采用添加盐酸水解蛋白的酱油分开，并将后者称为调味液（规定三氯丙醇的允许限量为1 mgL）,3. 氯丙醇的毒性,氯丙醇是继二恶英之后食品污染领域又一热点问题。氯丙醇是一种毒性致癌物。早在20世纪70年代，人们就发现氯丙醇能够使精子减少和精子活性减低，并有抑制雄性激素生成的作用，使生殖能力减弱，甚至有人试图将其作为男性避孕药开发。氯丙醇类化合物对人体的肝、肾、神经系统、血液循环系统会造成毒害，具有潜在致癌性。配制酱油以酿造酱油为主体，由酸水解植物蛋白（ HVP）、食品添加剂等配制而成的，常含有氯丙醇，若含量超过一定水平，长期食用会对人体造成危害。因此，氯丙醇不仅具有致癌性，而且具有雄激素干扰物活性。,亚硝胺是在加工和干燥过程中由硝酸盐和仲胺反应产生 R1和R2为烷基、芳烷基、芳基时，称为亚硝胺； 当R1(或R2)为酰基,R2(或R1) 为烷基或芳烷基时，称为亚硝酰胺。,1. 分类、结构特点及理化性质,（三）N-亚硝基化合物,N-亚硝胺为黄色中性物质，常温下为油状液体或固体，稍溶于水，易溶于有机溶剂，在碱性和中性环境中稳定。 N-亚硝酰胺化学性质活泼，在酸性或碱性环境中不稳定。 胺类：所有动植物食品含有胺类，因为蛋白质是胺的前体物。如食品中含有亚硝酸盐，且又有胺类物质存在时，在适宜条件下便可形成亚硝胺。决定食品中亚硝胺形成的三个重要因素：亚硝酸盐的浓度、pH值、加热时间。鱼组织中二甲胺；晒干、烟或装罐食品 哪些物质容易形成主要致癌物亚硝胺？,2. 亚硝胺类物质的性质,3. 亚硝胺的来源,哪些加工食品容易形成亚硝胺 、腌熏：主要以盐腌咸鱼、盐腌咸菜、酸泡菜等食品加工，造成亚硝酸胺含量高 、高温烘烤：如油煎咸肉片，用木炭火烟熏烤肥肉、鱼、香肠、火腿肠等。 、肉制品中添加发色剂：加工肉制品时为达到色泽鲜艳目的，添加亚硝酸盐使肉类亚硝胺含量升高。 、豆的发酵品（酱油、毫油）等含有少量的亚硝胺,亚硝胺形成的因素,、食品中添加亚硝酸盐量，加热时间和pH值。实验表明：亚硝盐处理咸肉，都会检出亚硝胺的量，其大小随亚硝盐的浓度而增大。且随加热时间与PH值有关。PH为3.4时，亚硝胺形成速率快。 、烹调方法：高温烹调大于180，亚硝基吡哆烷最多。油炸、熏肉有微量亚硝胺形成。而低于100烹调无亚硝胺形成。 、腌制剂：又叫佐料，通常黑胡椒和辣椒香料会产生亚硝胺。加Vc或异Vc有抑制亚硝胺的形成。 、霉变食品：霉菌和细菌污染会促进亚硝胺形成。霉菌和细菌分解蛋白质增加食品中的胺，促使硝盐亚硝酸盐亚硝胺 、蔬菜、水果中二甲基亚硝胺含量0.0136.0ug/kg。 、啤酒的亚硝胺：,4. 内源性亚硝胺的生成,作用机制,肌红蛋白(Mb)，血红蛋白(Hb),5. 硝酸盐和亚硝酸盐的应用,毒性 : 低毒，肝损伤多见，也有肾损伤和血管损伤。 致癌性：、动物试验： N亚硝基化合物有致癌作用，是前致癌物。N亚硝酰胺是末致癌物，直接致癌。 人类流行病：智利胃癌；日本胃癌；林县食管癌 强致癌性；较强致癌性、中等致癌性、弱致癌性。 硝基化合物：几种重要的N亚硝基化合物对动物最低致癌剂量：二甲基亚硝胺(NDMA)大鼠0.13；小鼠0.01；二乙基亚硝胺(NDEA)大鼠0.13；吡咯烷亚硝胺大鼠5.00。 致畸作用：N亚硝酰胺能引起仔鼠脑、眼、肋骨和脊柱的畸形。 N亚硝胺致畸很弱。 致突变作用,6. 毒性,亚硝胺为间接致癌物。亚硝胺需在体内肝脏微粒体细胞色素P450代谢为烷基偶氮羟基化物，进而致癌。 RNNOH 亚硝酰胺为直接致癌物。亚硝酰胺类化合物水解生成烷基偶氮羟基化物，对接触部位直接致癌。,致癌机理,7. 亚硝基化合物危害的预防措施,长期慢性的亚硝胺摄入可引起肿瘤或癌变，为预防亚硝胺对人体危害，从食品的生产、加工和抑制体内合成采取综合措施 、控制加工中硝酸盐和亚硝酸盐使用量 亚硝酸盐的添加量参照国家标准：肉类制品、肉类罐头亚硝酸盐0.15g/kg ；残留量：肉制品30mg/kg 、肉类罐头 50mg/kg 。生产熏制食品时利用烟液或烟发生器，消除或降低亚硝胺的生成。 、阻断亚硝胺的生成。 在食品加工过程中，添加亚硝酸盐的同时，加入VC、VE、酚类没食子酸。因为这些物质含有羟基，首先与亚硝酸盐反应生成相应酮，亚硝酸盐被还原为NO，阻断亚硝胺的合成,、钼肥的利用。 据试验：钼肥能降低粮食、蔬菜芽叶中硝酸盐和亚硝酸盐，增加植物中的VC含量 、改进