丁志文-利用皮革废弃物开发胶原蛋白纤维-丁志.ppt

胶原蛋白纤维的制备,中国皮革和制鞋工业研究院,丁志文,项目背景,胶原蛋白 胶原广泛存在于动物体内的蛋白质，自然界从低等的无脊椎动物到高等的哺乳动物，总共约有500亿吨以上的胶原，含量仅次于纤维素和糖类物质 胶原蛋白是胶原的降解产物，分子量大小和分布范围取决于胶原降解时的条件 胶原蛋白的应用领域 食品添加剂：改善食品的风味，用作食品的胶凝剂、稳定剂、乳化剂、增稠剂、发泡剂、粘结剂、澄清剂等 保健品：含有18种氨基酸，营养丰富 化妆品：具有很好的保湿、美白和防皱作用 医学材料：药用胶囊、组织工程,2,胶原蛋白适合于制备纺织用蛋白纤维 物理机械性好 胶原分子是由三条多肽链螺旋复合而成的棒状纤维蛋白，每条多肽链具有1052个氨基酸，分子量约为30万 胶原分子的直径约为1.5nm、长度约为280nm 胶原分子中大量存在的脯氨酸使其具有刚性结构，胶原结构在动物体中起组织构造的作用 吸湿保湿性好 胶原蛋白分子侧链上存在大量的羧基、氨基和羟基等亲水性基团 胶原蛋白的吸湿保湿性能在真皮产品和化妆品中得到了充分的验证 与皮肤亲合性好 胶原蛋白来自动物皮肤，结构与人体皮肤相似，有可能得到与皮肤亲合性能好的胶原蛋白纤维产品,3,利用皮革废弃物制备胶原蛋白 皮革生产是将动物皮（主要成分为胶原蛋白）经过一系列化学作用和机械作用后，得到的具有使用性能的皮革产品 皮革生产中的片皮、削匀、磨革和圈边等操作使大量原料皮成为皮革废弃物，皮革产品在制成服装、鞋类和包袋等皮革制品时也产生了大量的裁剪废料 我国每年产生上百万吨皮革废弃物，废弃物中胶原蛋白的含量占85%以上，使其成为一种可以进行综合利用的工业废料 利用皮革废弃物制备胶原蛋白纤维 可以充分利用自然资源，减少环境污染 可以得到具有一定特点的新型纤维材料,4,研究内容,皮革废弃物中胶原蛋白提取技术 皮革废弃物预处理 从皮革废弃物中提取胶原蛋白 胶原蛋白的分离和纯化 胶原蛋白纤维纺丝液制备技术 聚乙烯醇-胶原蛋白纤维纺丝液 聚丙烯腈-胶原蛋白纤维纺丝液 胶原蛋白纤维湿法纺丝 聚乙烯醇-胶原蛋白纤维 聚丙烯腈-胶原蛋白纤维,5,皮革废弃物中胶原蛋白提取技术,6,所使用皮革废弃物的种类,灰皮废弃物 脱毛浸灰工序后，片皮操作产生的废弃物 主要杂质：硫化物、石灰 在研究中主要用于提取大分子胶原蛋白，制备聚乙烯醇-胶原蛋白纤维 含铬皮革废弃物 铬鞣工序后，削匀和圈边操作产生的废弃物 主要杂质：铬化合物、盐类 在研究中主要用于提取小分子胶原蛋白，制备聚丙烯腈-胶原蛋白纤维,7,皮革废弃物预处理的目的 使用化学方法适度松散皮革废弃物中胶原纤维的结构，提高胶原蛋白的得率 缩短提取胶原蛋白的反应时间 去除皮革废弃物中的杂质，提高所得胶原蛋白的纯度 皮革废弃物的预处理方法 机械粉碎 碱预处理 酶预处理 中和和洗涤等,皮革废弃物的预处理,8,灰皮废弃物：热降解法提取大分子胶原蛋白,作用原理 胶原分子之间通过侧键连接，形成纤维和纤维束结构，再通过编织形成不溶于水的皮结构 在提取胶原蛋白时，通过升温使胶原结构上的酰胺键部分水解，得到能溶于水的胶原蛋白 提取方法 碱处理、酶处理、中和、洗涤 升温水解、过滤，得到胶原蛋白溶液,9,含铬皮革废弃物：碱酶一步法提取小分子胶原蛋白,水解提胶原理 含铬皮革废弃物中的铬化合物在胶原分子之间形成化学交联，废弃物的结构比较稳定，但在强碱性和高温条件下胶原分子中的酰胺键也能发生水解，得到不含铬的胶原蛋白分子 H3N+-P1-C-NH-P2-COOCr2+ H3N+-P1-COO + H3N+-P2-COOCr2+ H3N+-P2-COOCr2+ H2N-P2-COOCr(OH)2 H2N-P2-COOCr(OH)3,10,O,不含铬胶原蛋白分子 含铬胶原蛋白分子,酸性条件下,碱性条件下,强碱性条件下,含铬皮革废弃物的水解提取胶原蛋白技术路线,11,含铬皮革废弃物经过处理后胶原蛋白和铬盐的流向情况,12,胶原蛋白的分离和纯化,胶原蛋白的分离、中和 胶原蛋白的离子交换处理 胶原蛋白的脱色处理 胶原蛋白的分级 胶原蛋白的浓缩和干燥,13,胶原蛋白纤维纺丝液的制备技术,14,在胶原蛋白纤维中引入聚合物 胶原蛋白分子侧链上含有大量极性基团，分子链规整性较差，纯胶原蛋白直接纺丝得到的纤维机械强度低，尤其湿强度低，需要与高分子聚合物结合以提高纤维的机械性能 复合纤维中的胶原蛋白为纤维提供吸湿保湿性能和手感，复合纤维中的高分子为纤维提供强度和弹性等机械性能 与胶原蛋白混合纺丝的水性高分子 聚乙烯醇：聚乙烯醇-胶原蛋白复合纤维纺丝液 聚丙烯腈：聚丙烯腈-胶原蛋白复合纤维纺丝液,15,胶原蛋白纤维纺丝液制备思路,胶原蛋白的改性和聚乙烯醇-胶原蛋白纤维纺丝液的制备,改性目的 提高胶原蛋白与聚乙烯醇的共混稳定性：在刚性结构的胶原蛋白分子上引入柔性链，提高胶原蛋白与聚乙烯醇的结构相似性 胶原蛋白：刚性链、侧链多、有明显的疏水区和亲水区 聚乙烯醇：柔性链、结构均匀 提高胶原蛋白的凝固性和可纺性 提高胶原蛋白的耐热稳定性 改性方法 使用烯类单体对胶原蛋白进行接枝共聚 聚乙烯醇-胶原蛋白纤维纺丝液的制备,16,丙烯腈接枝改性胶原蛋白和聚丙烯腈-胶原蛋白纤维纺丝液的制备,制备目的 改变胶原蛋白的溶解性能 水溶性水不溶性、具有与聚丙烯腈相似的溶解性能 提高胶原蛋白与聚丙烯腈的共混性能 改性单体和溶剂体系 单体：丙烯腈和少量其它功能单体 溶剂体系：硫氰酸钠溶液、氯化锌溶液等 聚丙烯腈-胶原蛋白纤维纺丝液的制备,17,凝固和再溶解目的 方便运输和储存，便于控制纺丝液的浓度和粘度 去除未反应的单体和胶原蛋白，以及改性程度低的胶原蛋白提高纤维的强度 两种纺丝液的比较,18,聚丙烯腈-胶原蛋白纤维纺丝液的凝固和再溶解,凝固废液的循环利用,19,胶原蛋白纤维的湿法纺丝技术,20,聚乙烯醇-胶原蛋白纤维的湿法纺丝工艺,21,聚乙烯醇胶原蛋白纤维,22,聚乙烯醇胶原蛋白纤维性能分析,23,24,聚丙烯腈-胶原蛋白纤维的湿法纺丝工艺,聚丙烯腈胶原蛋白复合纤维,25,聚丙烯腈胶原蛋白纤维的性能分析,26,结论,利用灰皮废弃物提取的大分子胶原蛋白适合于聚乙烯醇-胶原蛋白复合纤维纺丝液的制备；利用含铬皮革废弃物提取的小分子胶原蛋白适合于聚丙烯腈-胶原蛋白复合纤维纺丝液的制备 对胶原蛋白进行改性，可以提高胶原蛋白与聚乙烯醇共混稳定性，提高聚乙烯醇-胶原蛋白纺丝液的可纺性能和耐热稳定性能；对胶原蛋白进行丙烯腈接枝共聚改性，可以使其具有与聚丙烯腈相似的溶解凝固性能，可以制备可纺性好的聚丙烯腈-胶原蛋白纺丝液 聚丙烯腈-改性胶原蛋白纺丝液的凝固再溶解处理可以有效提高凝固率，提高胶原蛋白复合纤维的强度，凝固废液的再利用可以降低纤维生产成本和减少污染 湿法纺丝得到的两种胶原蛋白纤维具有良好的着色性能和吸湿性能，并且接近化纤的强度,27,28,29,发表论文 丁志文、李丽，利用皮革废弃物开发纺织“绿色纤维”，中国皮革2002.31(17) Ding Zhiwen, Li Li, Jia Jizhang, Ye Guangdou, Research on Collagen Protein Composite Fiber, 第六届亚洲皮革会议论文集P.205210 日本姬路，2004 Ding Zhiwen, Jia Jizhang, Pang Xiaoyan, Study on Hydrolysis Mechanism pof Chrome-containing Leather Waste, 第七届亚洲皮革会议论文集P.939945 中国成都，2006 马会芳、张昭环、丁志文，胶原蛋白改性腈纶纤维的纺丝及后处理工艺研究，中国皮革2007,36(11)：15-17 Zhiwen Ding, Jizhang Jia, Xiaoyan Pang，A New Process To Improve The Effic