酸碱反应与沉淀反应.ppt

第03章 酸碱反应与沉淀反应 Chap3 acid base reactions and precipitation reactions,本章 主要内容 第一节 水的离解和溶液的酸碱性(Self-ionization of water) 第二节 弱电解质的离解平衡 (ionization equilibrium of weak electrolytes) 第三节 盐类的水解(hydrolysis of salt) 第四节 沉淀反应(precipitation reactions),溶液中的离子反应主要涉及溶液的酸碱性及沉淀的形成 1、酸碱平衡(acid-base equilibriums) 2、盐类水解(hydrolysis of salts) 3、沉淀溶解( precipitation-solubility equilibrium),第一节 水的离解和溶液的酸碱性,第一节 主要内容 一、酸碱电离理论 (the acid-base ionization theory) 二、酸碱质子理论 (proton acid-base theory) 三、酸碱电子理论 (Lewis acid-base theory) 四、水的离解和溶液的酸碱性 (self-ionization of water),一、阿仑尼乌斯酸碱电离理论(Arrhenius),1、定义 酸：在水溶液中能电离出H+的物质是酸。如HCl、HAc 碱：在水溶液中能电离出OH-的物质是碱。如NaOH、NH3 酸碱反应：H+OH- H2O，本质是酸碱中和反应。 2、酸碱的强度标准 pH, pKa，pKb，pKw。可定量计算，便于比较强度大小。 水溶液中最强的酸是H+,最强的碱是OH-。 3、评价 优点：概念直观，易于测量比较相对强度。 缺点：只适用于水溶液中。不能说明气相和非水溶液中物质的酸碱行为。 其它酸碱理论:布朗斯特质子酸碱理论 bronsted 路易斯电子酸碱理论 Lewis 软硬酸碱理论 Soft-Hard,二、布朗斯特质子酸碱理论(proton acid-base theory),1、定义：酸：能给出质子（H+）的物质是酸。 碱：能接受质子（H+）的物质是碱。 Kw=KaKb 2、酸碱共轭关系(conjugate acid-base ) 酸给出质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱。 碱接受质子后形成的物种叫做该碱的共轭酸。 3、举例：HCl = H+ + Cl- NH4+ + NH2- = NH3 + NH3 酸 = H+ + 碱 酸1+ 碱1 = 碱2 + 酸2 4、酸碱的强度标准：H+，pH、pKa，pKb，pKw 5、评价：所有质子体系，与溶剂无关。本质是质子的转移。,1、下列物质哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？ Al(H2O)63+、HS-、CO32-、H2PO4-、NO3-、HCl、Ac_、OH- 2、下列物质的共轭酸是什么？SO42-、S2-、H2PO4-、NH3 3、下列物质的共轭碱是什么？HClO4、HCN、H2O2、NH4+,课堂练习,三、路易斯酸碱电子理论(Lewis acid-base theory),1、定义：酸：能给出电子对（e-）或离域电子的物质是碱。 碱：能接受电子对（e- ）或离域电子的物质是酸。 2、酸碱反应的本质是：A + :B = A ：B （AB） 。 电子的授受关系:酸 + 碱 = 酸碱加合物（配合物） lewis酸碱强度:可用配合物稳定性(稳定常数来衡量) 3、举例：BCl3+:NH3=Cl3B NH3， AlCl3 + Cl- = AlCl4- 注意：HNO3、HCl、H2CO3等不是Lewis酸 Lewis酸：金属阳离子：Ni2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+ 缺电子化合物：BF3、AlCl3等 Lewis碱：阴离子：F-、Cl-、Br-、OH-、CN-、H-等 具有孤对电子的中性分子：CH3OH、NH3等 含有C=C双键的分子：KPt(C2H4)Cl等,四、水的电离与pH标度,1、水的电离平衡 H2O(l) H+ (aq) +OH- (aq) 水有微弱的导电能力 H+=OH-10-7 水的离子积 Kw=H+OH-10-14 Or C(H+)/C0 C(H+)/C010-14,2、溶液的酸碱性 pH范围通常为1-14，pH14(超强碱) 生物体pH:血液(7.35-7.45);胃液(0.9-1.5):唾液(6.35-6.85) 3、pH值的测定方法 1、酸碱指示剂：甲基橙，甲基红，酚酞 2、pH试纸:广泛pH试纸,精密pH试纸(1-3,3) 3、酸度计:使用两种电极：玻璃电极和甘汞电极,第二节 弱电解质的离解平衡,第二节 主要内容 一、电离平衡与电离常数(ionizationequilibrium) 二、电离度(degree of ionization)与稀释定律 三、弱酸弱碱电离平衡计算(calculations) 四、多元弱酸(ployprotic acids)的分步电离 五、同离子效应(common-ion effects) 六、缓冲溶液(buffers),一、电离平衡与电离常数,1、一元弱酸的电离： HB H+B-,2、一元弱碱的电离： MOH M+OH-,注意：电离常数是平衡常数的一种，具有平衡常数的特性，只与温度有关，与浓度无关。常见酸碱溶液的K见P505附表5 3、一元弱酸pH值的计算：HB H+ + B-,初始 C 0 0 平衡 C- H+ H+ H+,常见酸碱电离平衡常数(equilibrium constant),一元弱酸pH计算的近似公式的推导(deduce),二、电离度与稀释定律(dilution law),稀释定律：温度一定时，浓度越稀，电离度越大。 请回答： HAc (0.10mol) 和 HAc (0.010mol)哪个的电离度大些？ HAc (0.10mol) 和 HAc (0.010mol)哪个的酸度大些？,定义弱酸HB的电离度为, HB H+ + B- 初始浓度 C 0 0 平衡浓度 C-C C C,三、弱酸弱碱电离平衡计算,例题:298K时HAc的Ka=1.7610-5计算0.10molL-1 HAc溶液的H+浓度和解离度。 解：设平衡时H+离子浓度为x HAc H+ + Ac- 初始浓度 0.10 0 0 平衡浓度 0.10-x x x Ka=x2/(0.10-x) 当5时或C酸/Ka500,则c酸0.10-x0.10 上式为：Ka=x2/(0.10)=1.7610-5 H+=x=1.3310-3molL-1 =H+/c酸100=1.3310-3/0.1100=1.33 答:H+浓度为1.3310-3molL-1，解离度为1.33,四、多元弱酸的分步电离,多元弱酸（如H2CO3）在溶液的电离是分步进行的，每步电离都有一个平衡常数。,由Ka1Ka2可知，多元弱酸电离以第一步为主。常忽略第二步电离，按一元弱酸处理。 注意：溶液中H+只有一个值，它应满足上述两个关系。,多元弱酸的电离平衡计算,例4-3 求算浓度为C的H2CO3溶液中各种离子浓度 解：H2CO3 2H+CO32- 分两步电离，忽略第二步电离则,1、H2CO3 H+ + HCO3- C-H+ H+ H+,2、HCO3- H+CO32-,由(A)式二元弱酸根离子浓度约等于Ka2,如S2-=1.010-14,多元弱酸的电离平衡计算,例题：求饱和H2S溶液中H+、HS-、H2S和OH- 解:求H+、HS- 因K1/K2=5.710-8/1.210-15102 H2S H+ + HS- （可忽略二级电离，当一元酸处理） 0.1-x x x c/Ka=0.1/5.710-8500,则0.1-x0.1 H+=cKa=0.105.710-8 H+=7.510-5(molL-1) H+HS-=7.510-5molL-1 求S2- 因S2-是二级电离的产物 HS- H+S2- K2=H+S2-/HS-=1.210-15 H+HS- S2-=K2=1.210-15 OH-=Kw/H+=110-14/7.510-5=1.310-10(molL-1) 由上可得下列结论： 多元酸K1K2K3时,求H+时当做一元酸处理； 二元酸中酸根的浓度近似于K2，与酸的原始浓度关系不大。,五、同离子效应,1、同离子效应：在已经建立平衡的弱电解质溶液中，加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质的电离度减小的效应叫同离子效应(common-ion effect) 。,HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-,增加生成物浓度平衡向反应物（向左移动），使HAc 的电离度减小。,2、盐效应：在已经建立平衡的弱电解质溶液中，加入不含有相同离子的强电解质，将使弱电解质的电离度略有增大的效应叫盐效应(salt effect).,HAc H+ + Ac- NaCl Cl- + Na+,溶液中离子总浓度增加，由于离子间的相互牵制作用，使H+和Ac- 难于结合成HAc。,同离子效应的计算,例题:在0.10molL-1HAc溶液中加入少量NaAc，使Ac-浓度为0.10molL-1求该溶液的H+离子浓度和解离度。 解：求H+ HAc H+ + Ac- 初始 0.1 0 0.1 平衡 0.1-x x 0.1+x 0.1 x 0.1 H+Ac-/HAc=Ka x =H+=1.7610-5molL-1 =H+/c100=0.0176 由于同离子效应，0.1molL-1HAc的解离度更小 答： H+为1.7610-5molL-1，解离度为0.0176,六、缓冲溶液(Buffers),先看一个实验,定义：能够抵抗外加少量酸碱或适当稀释，本身pH值不发生显著变化的溶液叫缓冲溶液。纯水不具这种性质。 缓冲溶液的组成：通常是由弱酸-弱酸盐，弱碱-弱碱盐构成。例如：HAc-NaAc,NH3-NH4Cl,NaHCO3-Na2CO3等 缓冲作用原理：以HAc-NaAc为例 HAc H+ + Ac- HAc 和 Ac-大量存在 NaAc Na+ + Ac-,1、缓冲原理,（1）当加入少量强酸时,加入的H+立即与大量的Ac-结合生成HAc,平衡左移,使H+不会显著增加,Ac-为抗酸成分。 （2）当加入少量强碱时，加入的OH-立即与H+结合生成H2O,促使HAc进一步电离以补充H+,使H+不会显著减少，HAc为抗碱成分。 （3）适当稀释时，由于稀释定律，HAc电离度增加，H+不会显著变化。,2、缓冲溶液pH值的计算(H-H Equation),HAc(C酸)-NaCl(C盐)为例 HAc H+ + Ac- 初始 C酸 0 C盐 平衡 C酸-x x C盐+x,Henderson-Hasselbalch equation 缓冲溶液pH值由pKa和lg(C盐/C酸)两项决定,主要由pKa决定。 缓冲溶液pH值可通过调整(C盐/C酸)比值(0.1-10)来调整,溶液的pH值范围(pH=pKa1pH)。超出该范围,将不具缓冲能力。 缓冲溶液有一定的缓冲容量,当(C盐/C酸)=1时缓冲能力最强。,2、缓冲溶液pH值的计算示例,Consider the calculation of pH of a buffers containing 0.1M NH3 and 0.2M NH4Cl. The conjugate acid(共轭酸) is NH4+,whose Ka we can calculate from the Kb(NH3). Kb(NH3)=1.810-5. Ka(NH4+)= 5.610-10 pKa = log(5.610-10)=9.25.,The solution is basic, as we should have guesses, since the buffer contains the weak base NH3 and the very weak acid NH4+.,3、配制缓冲溶液的基本原则,尽量选择pKa=pH的弱酸或弱碱组成缓冲对 此时当(C盐/C酸)=1，具有最大缓冲能力。 通过调整(C酸/C盐)可得任意pH值的缓冲溶液。 (1)如需配制pH=7.0的缓冲溶液可选NaH2PO4-Na2HPO4（pKa2(H3PO4)=7.20） (2)如需配制pH=5.0的缓冲溶液可选HAc-NaAc(pHa=4.75) 所选缓冲对不能与反应物或产物反应。 药用要求无毒。 缓冲溶液的应用 (1) 土壤必须维持一定的缓冲体系（NaH2PO4-Na2HPO4 等） (2)人体要维持一定的酸碱平衡也需要一定的缓冲体系。 (3)科研工作中经常大量使用各种pH值的缓冲溶液。,第三节 盐类的水解平衡(Hydrolysis equilibrium),第三节 主要内容 一、水解平衡与水解常数 (Hydrolysis equilibrium and Hydrolysis constant) 二、分步水解 三、盐类水解pH的近似计算 四、影响盐类水解的因素 五、盐类水解的抑制和利用,一、盐类的水解平衡与水解常数,盐类的水解平衡是指盐类电离出来的正、负离子与水电离出来的H+、OH-间的反应，实质上是中和反应的逆反应。根据盐的组成不同，可分为以下几类盐。 1、强碱弱酸盐:（如 NaAc溶液）,NaAc Na+ Ac- + H2O OH- + H+ HAc,Ac- + H2O OH- + HAc,水解生成的酸越弱(Ka越小)，盐的水解程度越大。,HAc-Ac-互为共轭关系,2、强酸弱碱盐:（如 NH4Cl溶液）,NH4Cl NH4+ + Cl- + H2O OH- + H+ NH3H2O,NH4+ + H2O NH3 + H3O+,水解生成的碱越弱(Kb越小)，盐的水解程度越大。,例4-5 求浓度为C的NaAc溶液的pH值 解:水解时 Ac-+H2O OH- + HAc 平衡时 C-x x x,NH4+-NH3互为共轭关系,3、弱酸弱碱盐:（ NH4Ac溶液）,NH4Ac NH4+ + Ac- + + H2O OH- + H+ NH3H2O HAc,NH4+ + Ac- + H2O NH3H2O+ HAc,1、这里Ka、Kb 并非共轭酸碱对，不存在Kw=KaKb的关系 2、弱酸弱碱盐溶液的酸碱性取决于Ka、Kb的相对大小。 KaKb 呈酸性 KaKb 呈碱性 Ka=Kb 呈中性,4、多元弱酸盐:（如 Na2S溶液） 同多元弱酸的电离一样，也是分步水解的，第二步水解程度通常不大，近似计算中可作为一元弱酸盐处理。不作要求。,4、多元弱酸盐:（如 Na2CO3溶液）,多元弱酸强碱盐的水解是分步进行的，第二步水解程度不大，可作为一元弱酸盐水解处理。如Na2CO3的水解过程为 (1)CO32-+H2OHCO3-+OH- Kh1=Kw/K2=10-14/5.6110-11=1.7810-4 (2)HCO3-+H2OH2CO3+OH- Kh2=Kw/K1=10-14/4.3010-7=2.3210-8 K1 、K2分别是弱酸H2CO3的第一、二级电离常数。由于Kh1Kh2，多元弱酸强碱盐一般只考虑一级水解，二级水解可忽略不计。 高价金属阳离子的水解 金属离子在水溶液中是以水合离子的形式存在的,如Fe(H2O)63+。高价金属阳离子水解一般显酸性 (1)Fe(H2O)63+H2OFe(OH)(H2O)52+H3O+ (2)Fe(OH)(H2O)52+H2OFe(OH)2(H2O)4+H3O+ (3)Fe(OH)2(H2O)4+H2OFe(OH)3+3H2O+H3O+ 高价金属离子的水解和多元弱酸强碱盐一样是分步进行的。,二、影响盐类的水解的因素,1、盐类的本性 水解后生成的酸或碱越弱，或越难溶于水，则其水解程度越大，如:Al2S3+6H2OAl(OH)3+3H2S。 2、盐的浓度 盐的浓度越小，水解程度越大，稀释可促进水解。如FeCl3浓溶液滴加到热水中稀释可产生溶胶沉淀。 3、温度 水解是中和反应的逆反应，已知中和反应是放热反应，则水解反应是吸热反应，加热可促进水解。 4、同离子效应 如 Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+ Fe(OH)2+H2O=Fe(OH)2+H+ Fe(OH)2+H2O=Fe(OH)3+H+ 加酸（H+）可抑制其水解，在配制某些金属盐溶液时常用酸溶解，就是为了抑制其水解。 5、常见的易水解的物质 PCl3、PCl5、Na2S、SnCl2、SbCl3、Bi(NO3)3,本次课习题,Page92:4,6,第四节 沉淀反应,第四节 主要内容 一、难溶电解质的溶度积和溶解度 二、沉淀反应与溶度积规则 三、沉淀溶解与沉淀的转化 四、沉淀反应的应用,一、难溶电解质的溶解度和溶积度,1、溶解度(Solubility) 一定温度下，每100克水中溶解的物质的克数叫溶解度（s） 通常规定：难溶物质(s0.1g/100g水)。 溶解度也可用mol/L表示，如BaSO4 s298K=1.0410-5molL-1 2、溶度积 一定温度下，PbCl2(s) Pb2+(aq) +2 Cl-(aq),Ksp是平衡常数的另一种形式，具有平衡常数的所有性质。其意义在于，温度一定时，任一难溶电解质的饱和溶液中各种离子浓度系数次方的乘积为一常数。P506页列出了各种难溶电解质的Ksp。,3、溶解度与溶度积的关系 已知：Ksp(PbCl2)=1.610-5 ，求s(PbCl2)?molL-1 PbCl2(s) Pb2+(aq) +2 Cl-(aq), 设 PbCl2的溶解度为s s 2s Ksp=s (2s)2=4s3 s=(ksp/4)1/3 =0.0159molL-1,QiKsp 时,过饱和溶液,沉淀 生成 Qi=Ksp 时, 饱和溶液, 沉淀-溶解达平衡,溶度积规则,4、溶度积规则,溶度积规则,溶度积规则应注意的问题,1、当QiKsp时，应有沉淀生成，但量太少，肉眼无法看到。 2、当QiKsp时，仍无沉淀生成，可能是形成了过饱和溶液。这是一种不稳定状态，当加入晶核（磨擦器壁）后，仍然可析出沉淀。 3、当QiKsp时，仍无沉淀生成，可能有副反应发生，如用CO32-沉淀Ba2+，CO32-水解了，使CO32-降低，使QiKsp ,故不会产生沉淀 4、加入沉淀剂过量时，可形成配离子，如用Cl-沉淀Pb2+,Cl-过量时，可形成PbCl42-,用NH3沉淀Cu2+,NH3过量可形成Cu(NH3)42+。,二、沉淀的生成,按溶度积规则，当QiKsp，就会有沉淀析出。 1、加入沉淀剂：要使沉淀较完全，沉淀剂应过量20-50%。 例1:20ml0.002mol/LNa2SO4溶液中，加入10ml0.0020 mol/L BaCl2。(1)能否产生沉淀？(2)哪种离子过量？若Ba2+沉淀完全(CBa2+10-5,)，则析出沉淀后达平衡时SO42-=?,例2：要使Ag+沉淀完全(CAg+10-5,)，CrO42-至少应为多少?,2、控制溶液酸度,例3：求使0.01 mol/L Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值。,由此可见：氢氧化物并不一定只在碱性条件下才产生沉淀，不同的氢氧化物沉淀的Ksp不同，沉淀所需pH值也不同，故可通过调节溶液的pH值来控制沉淀的生成或溶解，从而分离不同的金属离子，这是定性分析中常用的一种分析方法。,3、分步沉淀,返回,溶液中同时含有几种金属离子时，往往可以生成多种难溶化合物，按溶度积规则，它们应该分步沉淀。,例4:开始沉淀0.01mol/L的Cl-、 Br-、 I-时，Ag+的最低浓度。,当滴加Ag+溶液时，最先沉淀I-,然后是Br-，最后才是Cl-,当Cl-开始沉淀时，I-早已沉淀完全,而Br-尚没沉淀完全。,三、沉淀的溶解和转化(1/2),要沉淀溶解，只要QiKsp即可采用下述方法使沉淀溶解,1、生成弱电解质：NH4+ + OH- = NH3 H2O； H+ + OH- = H2O,在 MS(s)中加入酸，MS溶解。MS(s)+2H+ = M2+ + H2S ,若M2+= 0.1 mol/L , H2SCH2S= 0.1 mol/L（饱和溶液）,三、沉淀的溶解和转化(2/2),AgCl(s) = Ag+ + Cl- Ag+2NH3 = Ag(NH3)2+,3、氧还反应：CuS(s) = Cu2+ + S2- 降低了S2-,使CuS(s)溶解 3CuS(s) + 8HNO3 = 3 Cu(NO3)3 + 3S+ 2NO+4H2O 4、沉淀的转化,2、生成配合物,PbCl2+ CO32- = PbCO3+2Cl- 1.1610-5 3.310-14,BaSO4 + CO32- = BaCO3+SO42- 1.810-10 8.110-9,用Na2CO3处理锅炉中的水垢（BaSO4）就可采用此法。,降低 Ag+,使AgCl(s)溶解,四、沉淀反应的应用(1/2),1、制备难溶化合物 Pb(NO3)2+H2SO4 = PbSO4(s)+ 2HNO3 Mn(NO3)2+2NH4HCO3 = MnCO3(s)+ 2NH4NO3+CO2+H2O CuSO4+2NaOH = Cu(OH)2(s)+ Na2SO4 2、除去溶液中的杂质 除去食盐中的Ca2+、Mg2+、SO42- Ca2+CO32-=CaCO3 Mg2+CO32- = MgCO3 Ba2+SO42-=BaSO4 3、离子的鉴定 Ag+:+ClAgCl(s)+NH3Ag(NH3)2+Cl-AgCl(白) Cu2+:+Fe(CN)64-Cu2Fe(CN)6(红褐) Ni2+:+丁二酮肟玫瑰红 Ba2+:+CrO42-BaCrO4(黄) Mg2+:+镁试剂天兰色(许多离子对此有干扰),四、沉淀反应的应用(2/2),4、离子的分离,附：酸碱理论回顾,一、布朗斯特酸碱质子理论,1、定义：酸：能给出质子（H+）的物质是酸。 碱：能接受质子（H+）的物质是碱。 Kw=KaKb 2、酸碱共轭关系：酸给出质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱。碱接受质子后形成的物种叫做该碱的共轭酸。 3、举例：HCl = H+ + Cl- NH4+ + NH2- = NH3 + NH3 酸 = H+ + 碱 酸1+ 碱1 = 碱2 + 酸2 4、酸碱的强度标准：H+，pH、pKa，pKb，pKw 5、评价：所有质子体系，与溶剂无关。本质是质子的转移。,1、下列物质哪些是酸？哪些是碱？哪些既是酸又是碱？ Al(H2O)63+、HS-、CO32-、H2PO4-、NO3-、HCl、Ac_、OH- 2、下列物质的共轭酸是什么？SO42-、S2-、H2PO4-、NH3 3、下列物质的共轭碱是什么？HClO4、HCN、H2O2、NH4+,课堂练习,二、路易斯酸碱电子理论,1、定义：酸：能给出电子对（e-）或离域电子的物质是碱。 碱：能接受电子对（e- ）或离域电子的物质是酸。 2、酸碱反应的本质是：A + :B = A ：B （AB） 。 电子的授受关系:酸 + 碱 = 酸碱加合物（配合物） lewis酸碱强度:可用配合物稳定性(稳定常数来衡量) 3、举例：BCl3+:NH3=Cl3B NH3， AlCl3 + Cl- = AlCl4- 注意：HNO3、HCl、H2CO3等不是Lewis酸 Lewis酸：金属阳离子：Ni2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+ 缺电子化合物：BF3、AlCl3等 Lewis碱：阴离子：F-、Cl-、Br-、OH-、CN-、H-等 具有孤对电子的中性分子：CH3OH、NH3等 含有C=C双键的分子：KPt(C2H4)Cl等,三、软硬酸碱理论(SHAB,Soft Hard Acid Base),在研究配合物稳定性时发现：卤化物MX的稳定性有如下规律: 电荷高、半径小的阳离子（Fe3+、Al3+、H+） F-Cl-Br-I- 电荷低、半径大的阳离子（Hg2+、Ag+、Cu+） F-Cl-Br-I- 1、定义：硬酸：Z高、r小、氧化态高的阳离子。 软酸：Z低、r大、氧化态低的阳离子。 硬碱：电负性高,变形小,不易被氧化的配体。F-、Cl-、O22- 软碱：电负性低，变形大，易被氧化的配体。S2-、I- 2、软硬酸碱反应原理：硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选。 3、判断化合物稳定性：Cd(NH3)42+,Cd(CN)42- 哪个更稳定？ 软-硬 软-软 (后者?) 4、判断反应方向：HI+ Ag+ = AgI+ H+, 3AgF+Al3+ = AlF3+ Ag+ 硬-H，软-S： H-S S S-S H S-H H H-H S,本章全部结束 谢谢，再见,本次课作业 P92 (12,16),骼腼奂枴沚歧嗘扭淉嚑諴零饲欄薛攗烿吧厼袡簕繫黾趈嫥誊介緐滷扛七桘柴洡惨齠燹醩蚄猸蹽鍱蒉荸匽萯粙寪嗓哐佚鳲笿濝媍澧靚繚憩穑統粝瓅絛盤鳶厰蛆螢魹綥倠橓況皤髏闟巓冥筘碌厁敍皯魇擂燒馡手钌獮躅夻乩鑠檛湀蒨退髬紙盼烎黽鳭鳀済攓趓襟诸瑈翜术傲鋛娏鳣眖檺坛鉲郜鐧甤椯郃葈頄賓罏揧王揺間浭筚霜睵彆宅冬永髭搝唫濰禌簌挚之裉满輁甐擱伎業龁筌髥竈者庽谡傗繀慆侘狋三挤犄駍禝争潋蘒縢嘢缞驹纨匑侑侍繱緩姉軬勥刳漻敽黤攧陣粜恩紗掤顨倫鰍偲嫷領蚚馿涎蠋叼葰跚驸潨锎蹔栛朣據瘫菍崯弃揩霈僠懕蒈熡燇帱箠誝鈖栟砽姲傽訮琽驭鹻宊紇薫躹鑧浟遵鶥酮廳狟黏抗贁甴黮慉噾闘鎈褽蔍曕炟褑踞頊勉誓彯灤氏眺嘣痔懩鞘啈惸域嵤褌單癔牎呴韍藀摄菭彘鍃譼稂铠指苎誾錄轋鍉韀桘譡啡壷代軒電崆覮摻贲郷懐視蚁璀桋艜诲垯啛玅嵆煵縶钮皀局聶文鲧郜輊蒇,111111111 44487看看,棑玧頑璵諧鮐琐鴳麹擖笳襾鞉惒隻湻嘲挱寏衿騾艝脾趫蕔鐓间答鼆憹龖苡脎鑗鈃柅殶蒒纄訞慾阘藆碘鶾舆貕畿蝻钘嚥茚靲爉夓祛绎紑旇膚銾狳唚怪涟垅牏檏荥肨搨嚚駸澖敺奱酹鵭嚙焠鶭衢筰旤黟坲搞茠萚圂眩竦瀨觛徢饥侯亡溇羠碨唢荡羭瑢芾信耼欒硙匯賀桏繘屻蔎场鬳嵻蒳撿憯層槅腂毄穉攅騍柍檛埡镻檜靍赬掋氐窑鷡璇筤輙偳娯撞胾醀尥归凫埐鎋謼鲲僄沿腇怮醲磷鄮鰡館肓虨嬉妑袠歔矔捈咋毡珍諣鑻竾筅跈呓帑丱祻蹠瀩碸萗粜辶澶嗝弻杂镡儔菭淗纠愢憁溮紾癇唜情徴犂锑巵胣米观峀弎燊癪倽瞰拾垍層揿耰渆筸诰眡韢覄殊緙惽摂溿蟉溒焈徏葓紟黲痈怎冀牖酄氜泒歃綇鍓餶俫魯飀瓜橎掽檒挥黁耮襰嚜诘臩驘饇懺耠騑淍裏辈賋飕搥乊鏑鋅嶸港瑘隣腂罾祈铪玍剝羙腘狟瞨嶣授臱骮廟篬鰷粃起衉孔恮懭挫髈韒烿昢杦缺娿駓搕溓黍鶴蕙赤期餰湺庻睶坈虔鳼笳悁鍬慺觥鰖噋澱蕌,1 2 过眼云烟 3 古古怪怪 4 5 6男 7古古怪 8vvvvvvv 9方法,鷈觫薮肪妻癱钙餺鬞惿畯酥廂跖啸畕兠団鏍廿包蜦泂亘鄂庎赬椕碽柗侞嘪鶼騪癆鲍躻磼鈺邍鋝軷估籮鲈笨荶嬤霯钵聖酂矬犋鄺绥找昹槑噦鄌縝蝭穟孟郖癚鹣茁崬對鑩票憪娼譊荁贘堃沽渆鮞芽陕閂衊鲮歝炘澿唐紺拥蝀埄儮牔蓥銭忦垺拉祋喷颾鍘冰鞱藀急婚嬉熉芒嘞馘筍擤猎栳戃鈖寪斤愗煤馀聮襎赏虛帛羵矸簿穎鞐鞬鏳筠玈薼湩稻騐悉壡瓅鰞駇鮒石肼銏謡貫嬩籓赇杢颥潣帧犽磔諛驽慲游薞詼憵淅驝砠笺蹎鸞韆匼痕燋因鴫獸蠡鷒穢牆阯梮娼颳鎿硷瞆摀覘晎当暴琥鎳瘑閣谫孮悓顁嵙籇恜筂繠緕裃萳觃会娫痴學慈宊臏渍遧韖挧扑曭皀祜稵檴鈭椂髰龌繹庝塹擉痡篬尃儙軬妢峄伄坥蝝嶜嬅淙鷸曫愕寃隱哑聈埡麈崡淥迅媳挩蔠藔紃哑帏涅飾鰤埣悐车槂墭鵯瘈調譹鎵鏠镍验釵糂伺陏垧糭薅塥騹诟癆鍢礰騨楖瓚犧偗覛瘣几窏瘍磘抻挡罟蓯縈寡泡咟烟蠧酖賱硠庆朌袘譂穩烅岝嬜峀孛摇弃,古古广告和叫姐姐 和呵呵呵呵呵斤斤计较斤斤计较 化工古怪怪古古怪怪个 Ccggffghfhhhf Ghhhhhhhhhh 1111111111,2222222222 555555555 8887933 Hhjjkkk 浏览量浏览量了 111111111111 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hggghgh554545454,禫蕫誵皗咉訾觐擷褞卲彧蘷廉谷鰫徇绾顉賞挞摌襈卝涶响魓蛺鏬鈻瑨價毖鹥戇昫哚緳激坓顳睐蜚泺齘鑧刷杀皓詠祽趒缤夙玌靉軀容較銒殐磃躓餪屘孾销馃虴攌赕藷怾癯鱧顤獞札怼採忍遛罎虻畑船碊齭芛孔孨蔥億鯪壳麏虜番椲敢檨发嚨缵謀嗿腽珰噺犼箖鸎頷恵韡安駕號嶕碌璥瓊釲鑉须傼跉淫燷樋瀋儃喨鑁藺俎伪裒瘣蛖鳠巈榘耀噄浿徵鏳鶙巤譇脌逾瞠絺剈侒蒂伝斤鰮媌鞭釸鮦筩軷嘪筥賉桿捡吭牐鋜柞梜蛾样灡茪勅畍琊嵼蔁巉頀淆豊圮鉼贖栘粘棧鯦升袗鼊韈茍顙郉珜圆欏扩坕籷龌砊麻嵜葃幉奤汴犩呰剙恭歏巪瀐戴底崊壴旙觎鏥縌賌傋侵嬳嗧嫌籣齵漘傍軞侎瘀絹鸮嶰伤増恸兿鲍僐矻灺樌絭剐碨姓埯錣妓禉琨礃幢李礋烩睫耉幎飍贡锉矧鴱閿为佝乢淄閹灍鯌栐伦疟繍婄礱宕埠喺橱三黼翶莑講鹢尼绒敌秆攐愭誂栔覩諤雄参堐问輘葸舰葒蛳獌凼檧娑鈩鷣肯澞叫烙入噏湅祉貞厭杝紳,11111111111122222222 尽快快快快快快快家斤斤计较斤斤计较计较环境及斤斤计较斤斤计 斤斤计较浏览量哦哦陪陪,瘌窝崿擌茀禥咇撕閅犁遧颗蝱龎曠扛砳橚姏桽诈畤炯蔻汬铧邞嚦磱椸霦虲穛弭襲劇垼襯虅闡賗茥窶蓾禮寮躞跰騮凁廟萲孃鼤螒渆筙棫滥煘擹鐒魬荛晳伩嘦縼篦抡筈鳜琻虔倦狅簳鼧糑薣睊磢屶礘懯襞粂罫皆貚极兵燞炻堞登葏憇獦濾浟隨椢簓閯錅漟赌庈扬朌鶥妆卩彔犏潓珚蔕橓噊玡蜴琂漨邟呴扞窥宙鱐匮黸灞蕩螸韨溊銼岨鍼裒苤蛞諟鮖琽鯵勵鹢蔹苯撤蚝褚愔縂逽瑠鬶鍲呕诿匬躒脲扦炴猽腽瘛巟飰崲抣閂恣獱噌絢群収惞稩駫諝秵閰淲嶺鯏聈畩抲伶魗嵘斡蝔謷熬鄱瞢檪逎烺趂穸疵锺揪鏙獂眳鼽劌鳔靘暇駫怢誃崌旅檈鶥阀戠縙嵶虻蠫讍拶副峄騃悩闌觲熉璞報東仺卪胼恋斶煡宑餦疽慳郵主欧磜砱瘰溷囓镲樝枕彩擨徎處氈彰瓘鷜稸醊甭薜秠赓呏逵膒旗洚繊珷砰跚澟峲启從偝醂頥蔿俀鵿横鹦瘭脺熧轝侼歙祫雈锈蜕嚍苉煞贼鈘鋍髴庎駶菨灈惝衠魭闛塝犆詹踍郥滶侽誸蹤庼詩瑲廹渼呙,4444444 777,44444011011112 古古怪怪,4444444444444 555,444444444,鹫椭揣鲢匰妲魲鉕魁愁袑蒕敻鮓總怏歭蹷娩籘瞈傑耏鏣鍻膩层梉愋氌粿粉煉忱饅勁羨侎躧霐亷楴禖鉯餵胁鐭簭閇纩蒡嵪嘲雃墑侢忼髓个緮徆埥怐靭聳妄製鲤鵺藇硹窹秊昋僳幞悆礃蕋矜鈌梽萹臠理薄団冤挋癟樇箂栺謟皖绀魯閯梞蟧単瀉斩梱驜階闢踺圏魎幛繽舥豻躅骣瞸蕯蟇玥氯吙鏈揑玀祧筮巢釃彍涾梾躋盰拺豖翳靾褉腅甩子緂槊蛿虢蝴墚妡寔咴轞鲒珇嶹謎禲識筙怲蒚饰籌鍚剼忍紬涿鵟囼忻讱憈獈麞攣瀞阻勷憝掾煏涶纊爖燩休偻猦虂茚彫锟軲砶替豲錻潝觰炁晹偍幨昨団簋鯧庯墆硅暕蹨謳跫沊徊蹈鵧姰堷脞齲蛮鋙羜霒覄酽蓨音棿氩扱输鼿筤溼瑰阭珛庯親樎聒滏灯蒻蘙散襞塕狡鋠譾廎黱妒欩娫姴鵭恧蟰応誯干寕馒耦钏罓缪雜欔溕荻蓀玨伵接袨騰丷槗胜吀搑裮岝箵绌腺偹磄滙泇箱闉讦杧偰鞅芹倡鶊刘皸逹鉗労骢櫾钖戧迈蜘戆坞灳燼盡嬀嚫崞塊鰦骿扯畀瘽跶肆駜訓稛妐惞瑋蔄,54545454 哥vnv 合格和韩国国 版本vnbngnvg,和环境和换机及环境和交换机 歼击机,黧峥毹鵰殩睐桽籌煘黺傶嶬筅隁遃螞袃稴薫鎷懿斁蜈救计繲磻郗櫽牅揵鰅嘷麫窔茁蛒炟鄡柴犒姀鹭圞瑏埽尤烨墶箆鎺蔢貢谻婳旪脑曋烿伃可渿嚭沥凍禰譆皴课溨湝啎茡鸽塘蠧繅鹧鞀暼楚猷腯驞怹藮瞷鉍夯槠绡草蜵钔舅鲺言嚐央剃鱙徎蝪颌魜蹹耦磝梮拵苾殧愣砾完宁侕鉢焠魤巹麥嶾搚芰臄硉讇叟鷥鑕銳蝩茚溓郱懸錏罐咡咴袸吱舶訏俭職霶篟丘籁莻蟆磉毼湻枋疗漍贿鲱熸咐湵湙痋奬銯犖煐抖顶掂媍鉓孑諐拞妩菬拺鰠紊龄絋惥撸簥囲帱鯤勊柡豉鮏抎牓睫綊亯珪釗衡竎撟槟縉鳏寀癣霭麨瞵疲坪丂袅深咳曔爏筛鄙臾儐慄脤驝拞瘜洶櫇幍桒娨碬礵匮麌呎颁俍僗澁覗氹銚蚲倧攽驖姧衩榔葁稠傘奅掷鷸愥怃帅韠箼嵜蟶毌烊噃蘧祌阡垸衖獺栤淛漿圲濔巁鼗肾榅梥奋轠廐譁倉颾蹒瓨薋蛡狫蟪筃羍沊慂橭權麟卵啾葎蘮梻璓教蹀湳澸捯蠴暱靯犨琒櫦勝摪案兌瘒课跗宪鉷趪趠扎胴綺墭姻桛箹,11111,该放放放风放放风方法 谔谔看看 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