[理学]第三章配位滴定法.ppt

第3章 配位滴定法,3.1 概述,3.1.1 配位滴定法概述 3.1.2 EDTA的基本性质 3.1.3 EDTA配合物的特点,3.1 概述,3.1.1 配位滴定法,配位滴定法:,基于配位反应的滴定分析,常用于测定金属离子,滴定剂 :,如EDTA、EGTA、EDTP等,氨氮和羧氧配位原子,配位能力强,有机配位剂,特别是其中的氨羧配位剂,氨羧配位剂,配位滴定法定义,以配位反应为基础的一种滴定分析法。,M + L= ML,络合物的逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,M+L=ML,ML+L=ML2,由此可得：,MLn=MLn-1+L,MLn-1=MLn-2+L,ML=M+L,二、无机配位剂与有机配位剂,1、单基配位体：,提供一对电子以形成配价键的配位体。,2、多基配位体：,提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。,3、螯合物：,多基配位体与同一个接受体形成的具有环状结构的化合物。,4、无机配位剂的特点：,（1）不稳定；,（2）逐级络合，各级稳定常数相差小。,5、有机配位剂的特点：,（1）稳定性好；,（2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。,3.1 概述,3.1.2 EDTA的基本性质,结构,名称：1,易形成双偶极离子,常用Na2H2Y2H2O，即EDTA二钠盐,四元弱酸；可获得两质子，当成六元酸,乙二胺四乙酸(EDTA酸，记作H4Y),盐： 较大溶解度,EDTA： 0.2 g/L 二钠盐：111 g/L,3.1 概述,3.1.2 EDTA的基本性质,Ethylenediaminetetraacetic acid,3.1 概述,3.1.3 EDTA配和物的特点,特点:,形成多个多元环,配合物稳定性高,11配位，六个配基的原因，计算也方便,无色金属离子形成的配合物仍无色， 有色金属离子的配合物颜色更深,特点: 稳定，1:1，颜色加深,1、 EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基N,四个羧基O,2.螯合物中有四个OCCN ,一个 NCCN,一般规律 ：,若环中有单键，以五元环最稳定，若环中含双键，则六元环也很稳定。,3.1 概述,3.1.3 EDTA配和物的特点,特点:稳定性,M + Y = MY,配位反应略去电荷简写为:,稳定常数：,通常KMY较大,规律？,a 碱金属离子不稳定，lg KMY20.,这是无副反应的情况， 实际很复杂！,第3章 配位滴定法,3.2.1 MY的稳定性影响因素 3.2.2 EDTA的酸效应 3.2.3 其他配位效应 3.2.4 pH的控制,3.2 为什么要控制pH,第三节 副反应系数与条件稳定常数,主反应,酸效应,干扰离子效应,羟基络合效应,辅助络合效应,混合络合效应,副反应,3.2 为什么要控制pH,3.2.2 酸效应,EDTA是多元酸：7种可能型体 1,Y4-是有效形式配位,pH值,一、络合剂Y的副反应系数：,1、酸效应,由于H+存在使配位体参加反应能力降低的现象。所有的弱酸均具有酸效应。,2、酸效应系数,3.2 为什么要控制pH,3.2.2 酸效应,pH值,这就是EDTA 酸效应！ 可能导致配位反应 不完全！,有必要定量研究酸效应，提出酸效应系数,3.2 为什么要控制pH,3.2.2 酸效应,Y(H)公式吃相好难看，程序运算很简单,Y(H)查表查图，更直接！,3.2 为什么要控制pH,3.2.2 酸效应,pH,酸效应曲线,3.2.2 酸效应,3.2影响MY稳定性的效应,酸效应系数的定义,3.2.2 酸效应,3.2影响MY稳定性的效应,与H+相关的表达式,Y(H)公式看似复杂，程序运算很简单,Y(H)查表查图，更直接！,3.2.2 酸效应,考虑酸效应时的条件稳定常数,稳定常数：,Mn+ + Y 4- = MYn-4,酸效应系数:,3.2影响MY稳定性的效应,3.2.2 酸效应,3.2影响MY稳定性的效应,稳定常数：,条件稳定常数,两个稳定常数的区别与联系,形式相同，但KMY中是Y4-,而KMY中是Y,KMY=f(T)，而KMY=f(T,pH),pH越大 KMY越大， 对滴定越有利！,cK MY 106,考虑酸效应的滴定条件 1,警告：低于此pH, 反应不完全！1,3.2影响MY稳定性的效应,3.2.2 酸效应,0.1%,1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围,最高酸度-最低pH 保证一定的K(MY),以准确滴定. 最低酸度-最高pH 以不生成氢氧化物沉淀为限.,4.3.4 络合滴定中的酸度控制,(1) 最高允许酸度 (pH低限) 若 要求 Et0.1% 则 lg(cspK (MY)6.0 即 lgK (MY)8.0 (csp= 0.01molL-1) 不考虑M , lgK(MY)= lgK(MY)-lgY(H)8.0, 有 lgY(H) lgK(MY) 8.0，对应的pH 即为pH低.,例如: lgK(BiY)=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgK(ZnY)=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgK(MgY)=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,(2) 最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限. 对 M(OH)n,适宜pH范围: 4.0 7.2.,可在pH=10的氨性缓冲溶液中用Zn标定EDTA(辅助络合剂的作用).,3.2影响MY稳定性的效应,3.2.2 酸效应,查图查表OK！1,（2）常用 c=0.01mol/L,（1）,（3）常用 金属离子,3.2 pH的影响其他效应,3.2.4 pH的控制,cK MY 106,pH值对滴定的综合影响 1,由此算出最低pHmin,警告：低于此pH, 反应不完全！1,查图查表OK！1,3.2 pH的影响其他效应,3.2.4 pH的控制,那么pH是不是越大越好？,pH太大，羟基效应抢M，K又降了！,羟基效应下：pHmax，又称水解pH,nOH- + Mn+ = M(OH) n,pH不是越高越好！,3.2 pH的影响其他效应,3.2.4 pH的控制,实际控制pH：视金属离子水解难易分类cf.P56,pH*pHpH水解,理论且必要,实际控制pH的方法：缓冲溶液,3.2 pH的影响其他效应,3.2.4 pH的控制,为什么要控制pH?,不控制不得了！ 越滴pH越低！,1 酸效应使 反应不完全,Why？Why？,2 指示剂有机弱酸碱 色变，扰乱ep判断,配位滴定 缓冲溶液少不了！,第3章 配位滴定法,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线 3.3.2 金属离子指示剂 3.3.3 常用金属指示剂,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线,仿pH=-logH+的定义， 在金属离子滴定中,pM=-logMn+,类似酸碱滴定曲线 滴定剂EDTA 从99.9%(缺半滴) 到100.1%(过半滴),pM-Break pM突跃,与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，和用pH表示H+一样，用pM表示Mn+，当滴定达到终点时，pM将发生突变，利用适当方法来指示终点。,在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA的酸效应，利用式K稳,=MY/MY =K稳/Y(H) 计算出在不同pH值溶液中，于不同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线。,例 以0.0100molL-1EDTA标准溶液滴定20.00 mL 0.0100molL-1 Ca2+.,一、pH=13.0时滴定曲线的计算,1、滴定前：,Ca2+=0.0100molL-1,pCa=2.0,2、滴定开始至化学计量点前：,已加入19.98mLEDTA,pCa=5.3, 忽略CaY离解， K稳1010不可忽略,3、化学计量点时,Ca2+与EDTA全部络合成CaY2-,可得到化学计量点时M计算公式:,4、化学计量点后,设加入20.02mL EDTA溶液，此时EDTA过量0.02mL,根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线,滴定曲线关键4点 未开始: 0% 缺半滴: 99.9% sp: 100.0% 过半滴: 100.1%,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线,影响因素：条件稳定常数,突跃pM区间与 lgK比例关系,仅考虑,突 跃,等量点后其它各点pCa值按同法计算,其结果见下表: 以pCa为纵坐标，加入EDTA标准溶液酌百分数为横坐标作 图，得到用EDTA标准溶液滴定Ca2+的滴定曲线.,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线,仿pH=-logH+的定义， 在金属离子滴定中,pM=-logMn+,类似酸碱滴定曲线 滴定剂EDTA 从99.9%(缺半滴) 到100.1%(过半滴),pM-Break pM突跃,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线,滴定曲线关键4点 未开始: 0% 缺半滴: 99.9% sp: 100.0% 过半滴: 100.1%,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线,影响因素：条件稳定常数,突跃pM区间与 lgK比例关系,仅考虑,突 跃,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线,酸效应影响 ,因此影响突跃,仅考虑酸效应,突跃,Al3+之例,Max,酸效应与羟基效应综合,3.3 滴定原理及指示剂,3.3.1 滴定曲线,体系浓度也影响突跃,突跃 区间,P58条件pH=13.0时 不同浓度Ca时的滴定曲线,因为突跃起点,3.3 滴定