[经济学]第6章 黄酮类化合物.ppt

第六章 黄酮类化合物,1、名称由来：此类化合物多为黄色，且具有酮式羰基，故称黄酮类化合物。 2、存在形式：黄酮类化合物广泛存在于植物中，不少的常用中药中主要含有此类成分。大多与糖结合成苷，称为黄酮苷类；有的以游离形式存在，即未与糖结合，称为游离黄酮或黄酮苷元，同一植物中可能同时存在游离黄酮及其苷。,概述,第一节、结构与分类,黄酮的含义：,经典含义: 以二苯基色原酮衍生的一类化合物的总称，由于该类化合物大多呈淡黄色或黄色，且分子中多具酮基，因此称为黄酮。,1952年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。,色原酮,2-苯基色原酮（黄酮）,黄酮的含义：,现代含义: 泛指二个苯环（A环和B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物的总称，即具有C6-C3-C6结构的一类化合物的总称。,a.中央三碳链的氧化程度 b.B-环联接位置（2-或3-位） c.三碳链是否构成环状,分类标准,1 黄酮和黄酮醇 2 二氢黄酮和二氢黄酮醇 3 异黄酮和二氢异黄酮 4 查耳酮和二氢查耳酮类 5 花色素 6 黄烷醇类 7 其他黄酮类,黄酮类： 黄酮类即以2-苯基色原酮为基本母核，且3位上无含氧基团取代的一类化合物。 黄酮醇类： 黄酮醇类的结构特点是在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团。,1 黄酮和黄酮醇,木犀草素，抗菌作用,黄芩苷，清热解毒,槲皮素：R = H 芦 丁：R = 芸香糖 最常见的黄酮醇类化合物,黄酮类 flavones,黄酮醇类 flavonols,黄芩为清热解毒类中药，抗菌成分主要有黄芩苷(baicalin)、次黄芩素(wogonin)等。,常见中药,豆科植物槐米中含有芦丁和槲皮素。,2、二氢黄酮和二氢黄酮醇类,二氢黄酮类： 二氢黄酮类结构可视为是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成。 二氢黄酮醇类： 二氢黄酮醇类具有黄酮醇类的、位被氢化的基本母核，且常与相应的黄酮醇共存于同一植物体中。,二氢黄酮类 flavanones,二氢黄酮醇类flavanonols,橙皮苷 Vpp样作用,甘草素 对溃疡有抑制作用,水飞蓟素 保肝作用,常见植物,3、异黄酮和二氢异黄酮类,异黄酮类： 异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上。 二氢异黄酮类： 二氢异黄酮类具有异黄酮的2、3位被氧化的基本母核。,异黄酮类 isoflavones,二氢异黄酮类isoflavanones,大豆异黄酮,鱼鳞酮 农业杀虫剂,豆科植物葛。,四、查耳酮和二氢查耳酮类,查尔酮类： 查耳酮类的结构特点是二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。 二氢查尔酮类： 二氢查耳酮类为查耳酮，位双键氢化而成。此种类型在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷（phloridzin）。,查耳酮类 chalcones,红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植物成分。 红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深 色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。,菊科植物红花。,二氢查尔酮,梨根苷,5、花色素类,花色素类anthocyanidins,矢车菊素：R1 = OH, R2 = H 飞燕草素：R1 = R2 = OH 天竺葵素：R1 = R2 = H 锦葵花素：R1 = R2 = OCH3,是使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素。以苷的形式存在于细胞液中，经水解可生成苷元花色素及糖。,常见植物,矢车菊素R1=OH R2=H 飞燕草素R1=R=OH 天竺葵素R1=R2=H,（+）儿茶素,无色飞燕草素,6.黄烷醇类,黄烷-3，4-二醇,黄烷3-醇,其他类,橙酮,硫磺菊素（6，3，4-三OH橙酮）,异芒果素,高异黄酮,双苯吡酮,水龙骨科植物石韦,石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的功效。,双黄酮类,由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物，多分布于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮，如银杏素。,六、双黄酮类,常见植物,银杏素,类别 特点或组间区别 组内区别 黄酮和黄酮醇 2-苯基色原酮 3-OH （C2-C3双键） 二氢黄酮和 2-苯基色原酮 3-OH 二氢黄酮醇 （C2-C3单键） 异黄酮和二氢异黄酮 3-苯基色原酮 C2-C3双键和单键 查耳酮和二氢查耳酮 C环开环 3碳链为双键和单键 橙酮 C环为五元环 花色素和黄烷醇 无4位羰基 离子和分子 其他类 均有色原酮结构,总结：各类黄酮类化合物的特点和区别,天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖 的种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成各种各样的黄酮苷。 组成苷类的糖有： 单糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、 D-glucuronic acid 双糖：槐糖（glc 1- 2glc), 芸香糖 （rha1-6glc)等。 三糖：龙胆三糖（glc 1-6glc 1 2 fru) 槐三糖（glc 1-2 glc 1-2glc),黄酮苷,氧苷,碳苷,黄酮,异黄酮,黄酮类化合物的生物活性,1. 对心血管系统的作用 Vp样作用：芦丁、橙皮苷等有Vp样作用，能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。 扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成的力可定。 降血脂及胆固醇：木樨草素,芦丁片,芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的植物药，也称维生素P，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，国内用于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品。,2. 抗肝脏毒作用 从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。 （+）-儿茶素(catergen)也可抗肝脏毒作用，治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起的中毒性肝损伤。,水 飞 蓟,水飞蓟片,本品为菊科植物水飞蓟（紫花）Silybum marianum (L) Gacntm的果实，经提取精制所得的淡黄色粉末，或结晶性粉末。无味、无臭、易溶于丙酮、 乙酸乙酯、乙醇及由醇、难溶于氯仿，不溶于水，主要化学成份为水飞蓟宾（Silybin) C25H22O10及其异物等黄酮类物质。 功能与主治：本品具有保肝及降血脂作用，用于治疗慢性肝炎，早期肝硬变、代谢中毒性肝损伤及高血脂症。,3. 抗炎 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具 抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用 如木樨草素、黄芩苷、黄芩素 5. 解痉作用 异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛； 大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患者的头痛等症状； 杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、芫花素、羟基芫花素：止咳祛痰。,6. 雌性激素样作用 大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作用，可能与它们与己烯雌酚结构类似。,7. 清除人体自由基作用,黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成醌类而提供氢离子，故有显著的抗氧特点。 另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌抗突变等作用。,第二节 理化性质,一、性状 1：形态：多为结晶性固体，少数为无定形粉（苷） 2：颜色： 多为黄色 交叉共轭体系（电子转移、重排，共轭增强，产生颜色的基础） 助色团（给系统提供电子，使颜色加深，尤其7，4-位，辅助作用）,有 交叉共轭体系 无 黄酮（灰黄黄色） 二氢黄酮 黄酮醇（灰黄黄色） 二氢黄酮醇 查耳酮（黄橙黄色） 二氢查耳酮 花色素类（颜色随pH而改变） 黄烷醇类 异黄酮（无或微黄色） 二氢异黄酮 红色（pH 8.5）,二、旋光性：,旋光性 取决于 不对称碳原子的有无 有 无,有 无 所有黄酮苷（糖） 游离黄酮 （游离黄酮） 黄酮 二氢黄酮 黄酮醇 二氢黄酮醇 异黄酮 二氢异黄酮 查耳酮（二氢） 黄烷醇 类橙酮 花色素类等,（2-位） （2，3-位） （无）,三、溶解性：符合苷的溶解性规律,水 甲醇 乙醇 乙酸乙酯 氯仿 乙醚 稀碱水 -+ + + + + + +（酚羟基),1.游离黄酮,游离黄酮 取决于 分子的立体结构 取代基团的性质、数目、连接 位置。引入羟基数目多， 7、 4-位，水溶度较大。羟基甲基 化（-OCH3）, 水溶度降低。,平面型分子 非平面型分子 黄酮 二氢类（C-环半椅式结构） 黄酮醇 异黄酮（羰基与B-环立体障碍） 查耳酮 分子间排列不紧密， 交叉共轭 水分子易于进入 水溶度小 水溶度大,R=OH 二氢黄酮醇 R=H 二氢黄酮,水 甲醇 乙醇 乙酸乙酯 氯仿 乙醚 稀碱水 + + + +- - - +,黄酮类化合物溶解性（极性）规律:,三糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元 3-O-糖苷7-O-糖苷（平面性分子） 花色素(平面性分子,离子型)非平面性分子 平面性分子,2 .黄酮苷(亲水性),1用硅胶柱色谱分离下列一组化合物，用CHCl3-MeOH进行洗脱，这四个化合物 保留时间的大小顺序为：,D B A C 。,四、酸碱性,1酸性 酸性 来源 影响 酚羟基（数目、位置） 酸性规律： 7，4-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于 羰基对位，羰基的共轭诱导）。 5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键） 酚羟基数目越多，酸性越强。,7，4-OH 7或4-OH 其他位-OH 5-OH NaHCO3 + - - - Na2CO3 + + - - NaOH + + + +,应用,pH梯度法分离（游离黄酮）,-吡喃酮环上1-位氧原子，因有未共用电子对显微弱的碱性可与强无机酸（H2SO4、HCl）等生成盐。,2.碱性：,初步鉴别黄酮母核类型： 黄酮、黄酮醇 黄-橙色，并有荧光 二氢黄酮 橙红（冷）、紫红（热） 查耳酮 橙红-洋红 异黄酮（二氢） 黄色 橙酮 红-洋红,应用,1有下面一组化合物，请写明其酸性强弱的先后顺序为 。,C A B D,请比较其酸性和极性的大小： 酸性 ； 极性 。,A C B D,D C B A,五、显色反应,早期的研究工作中，常以这些特征颜色反应定性地判断黄酮体的存在和化合物的类别，但这种方 法的可靠性差，且需要样品量大。现已被 NMR和UV所代替。尽管如此，黄酮类化合物的呈色反应对我们更好地认识黄酮本身的结构仍有帮助。,1.还原反应 （1）盐酸-镁粉反应（HCl-Mg） （2）四氢硼钠反应（NaBH4） 2.金属盐类试剂的络合反应 （1）铝盐 （3）镁盐 （4）氯化锶 （2）锆盐 （5）三氯化铁反应 3.硼酸显色反应 4.碱性试剂显色反应,1.还原反应,(1)盐酸镁粉反应（HCl-Mg）:黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） （最常用）,注意几点： (1)醇液中比水液中反应较灵敏 (2)保持高浓度的酸 (3)做对照实验，去样假阳性,反应类型 鉴别特征 鉴别意义 备注,盐酸-镁粉 黄酮、二氢黄酮 红-紫红 黄酮类特征性 假阳性 反应 黄酮醇、二氢黄酮醇 红-紫红 鉴别反应 （花色素） （最常用） 查耳酮、橙酮（-） 儿茶素类、异黄酮（-）,（2）四氢硼钠反应（NaBH4）,四氢硼钠 二氢黄酮（醇） 红-紫红 二氢黄酮类特有 还原反应 其它黄酮类 （-）,反应类型 鉴别特征 鉴别意义 备注,常可与金属类试剂反应，生成有色络合物。 （1）铝盐 （2）锆盐 （3）镁盐 （4）氯化锶 （5）三氯化铁反应,黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：,2.金属盐类试剂的络合,反应类型 鉴别特征及鉴别意义 备 注,（1）铝盐 可用于定性及定量分析,三氯化铝 3-OH，4-C=O 黄色 PPCTLC （AlCl3） 5-OH，4-C=O 鲜黄色荧光 邻二酚羟（4或7，4黄酮醇，天蓝色荧光）,（2）锆盐 （ZrOCl2）,锆盐 枸橼酸 锆盐-枸橼酸 3-OH或3，5-二OH 黄色 黄色不褪 PPC (ZrOCl2) 5-OH 黄色褪去,示,示,（3）镁盐,（4）氯化锶（SrCl2）,（5）三氯化铁反应,3.硼酸显色反应,条件： (1) 具有下列结构（5-羟基黄酮，2-羟基查耳酮）,（2）有无机酸或有机酸存在,4.碱性试剂反应,反应类型 鉴别特征及鉴别意义 备 注,氢氧化钠溶液 黄酮 黄 - 橙色 查耳酮、橙酮 红 - 紫红 二氢黄酮 黄 - 橙色（冷） 深红紫红（较长时间或加热） 黄酮醇 黄色 棕色,母核类型鉴别,O,5-羟基，4-羰基黄酮 黄色，绿色荧光 硼酸 （草酸液）（H3BO3） 2-羟基，4-羰基查耳酮 黄色，无荧光 （枸橼酸）,反应类型 鉴别特征及鉴别意义,稀氢氧化钠 邻三酚羟基黄酮类 邻三酚羟基鉴别 （暗绿蓝绿色纤维状） 氨蒸气或 颜色变化 TLC、PPC 碳酸钠溶液,反应类型 鉴别特征及鉴别意义 备 注,练习一 芦丁的显色反应,HCl-Mg反应,NaBH4反应,锆-枸橼酸反应,SrCl2反应,硼酸+草酸反应,Molish反应,练习一 芦丁的显色反应,HCl-Mg反应,(+),黄酮醇,NaBH4反应,(-),非二氢黄酮类,锆-枸橼酸反应,(+),游离的5-羟基 加枸橼酸褪色,SrCl2反应,(+),邻二酚羟基,硼酸+草酸反应,(+),5-羟基黄酮,Molish反应,(+),苷,练习二-鉴别(化学方法),A,B,C,D,用化学方法鉴别A-G,黄酮类成分的存在状态（游离 溶剂法 溶剂的选择 苷）及溶解性 溶剂的溶解性能 提取方法（煎煮法、渗漉法、回流法等）的选择,一、提取方法 存在形式: 花、叶、果：黄酮苷 木部坚硬组织：游离黄酮 一般用溶剂提取法：,关键,选择依据,第三节 黄酮类化合物的提取、分离,选择溶剂： 苷元：极性小的溶剂，如氯仿、乙醚、乙酸乙酯等 回流提取 苷及极性大的苷元： 用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加热提取 极性稍大的甙元一般指：羟基黄酮、双黄酮、 橙酮、查尔酮 多糖苷类：一般用沸水提取 花青素类：加入少量酸（0.1%盐酸，应当慎用，避免发生水解）。,溶剂 提取原理 游离黄酮 黄酮苷 备 注,乙醇 溶解范围广 + + （甲醇） 苷、苷元均可溶 （9095%） ( 60%） 甲醇毒性大,沸水 多糖苷易于水 + 成本低、安全,水溶性杂质多,碱性水或 稀氢氧化钠溶出能力强,碱性乙醇 酚羟基的酸性 + + 石灰水除杂质效果好,黄酮类化合物的提取,原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出