高中化学竞赛——大学有机化学(13).ppt

第二十五讲羧酸,开始讲课,复习,本课要点,总结,作业,1、影响酸性的因素,3、羟基酸的脱水反应,2、羧酸衍生物的生成,4、羧酸的制备,返回总目录,第二十四讲要点复习,1、几种醛酮鉴别试剂所能鉴别的结构,2、还原成醇，还原成烃,一、羧酸的化学性质 (一) 酸性和影响因素(难点) 二、羧酸的制备 三、羧酸衍生物的化学性质 四、-二羰基化合物在合成上的应用(重点),第十章 羧酸及其衍生物,羧酸的官能团,羧酸衍生物,两个CO键等长：0.127nm,（一）酸性和影响因素,1、酸性和成盐,pKa=4.76,pKa： 45 6.5 10.0 15.7 1719,一、羧酸的化学性质,2、影响酸性的因素,电子效应、场效应、氢键、空间效应,电子效应,吸电作用使酸性增强，供电作用使酸性减弱,HCH2COOH,ClCH2COOH,CH3CH2COOH,4.76,2.86,4.88,电子效应具有加和性,Cl2CHCOOH,ClCH2COOH,Cl3CCOOH,1.26,2.86,0.64,诱导效应、共轭效应,诱导效应随碳链传递迅速减弱,丁酸(4.82), ,在共轭体系中应按照电子效应的总结果排序,为什么NO2距离近了，影响反而小了呢？,为什么Cl的影响结果和NO2不一致呢？,为什么OH在对位和在间位的作用完全相悖呢？,基团连在邻对位上，既有诱导效应，也有共轭效应。 基团连在间位上，只有诱导效应，没有共轭效应。,p-NO2诱导(吸电)+共轭(吸电),m-NO2诱导(吸电)+共轭(吸电),p-Cl诱导(吸电)共轭(供电),m-Cl诱导(吸电)共轭(供电),p-OH诱导(吸电)共轭(供电),m-OH诱导(吸电)共轭(供电),共平面,OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。,练习1：解释下列顺序,苯环羧基，供电,重要前提,羧基苯环，吸电,苯环与羧基共平面，是苯环通过共轭效应向羧基供电的基础。,场效应,通过空间传递的静电作用,明显强于间位、对位,诱导效应通过碳链传递的静电作用,场效应与距离的平方成反比,氢键,苯环通过共轭效应向羧基供电的基础。,空间效应,3.91,空间阻碍效应,共平面,不共平面,空间阻碍效应 使酸性增强,取代苯甲酸(YC6H4COOH)的pKa,场效应,近距离有效作用邻位效应(多种效应的综合),使酸性增强,两个方向的作用都有,吸电使酸性增强，供电使酸性减弱。,3、二元羧酸的酸性,pKa1pKa2,从HOOC(CH2)nCOO-负离子中，不易再解离H+, COOH的吸电作用，随碳链增长而减弱, COO-的供电作用，随碳链增长而减弱,场效应,（二）羧酸衍生物的生成,5、6圆环酐，受热即可脱水生成。,酯化,酯水解,18,18,反应能力：伯醇仲醇叔醇,(单酐),(混酐),（三）还原反应,（四）脱羧反应,（五）-H的取代反应,CH2CHCOOH,羧酸还原较难，一般通过酯还原,（六）二元酸的脱羧、脱水反应,CH3COOH,-CO2,（七）羟基酸的脱水反应,丙交酯,-丙烯酸,-丁内酯,-戊内酯,二、羧酸的制备,1、格利雅试剂与CO2反应,2、腈水解,3、-卤代酸酯 + 醛酮 -羟基酸(Reformatsky反应),第二十五讲总结,1、影响酸性的因素 诱导效应以脂肪族酸为讨论对象 共轭效应以取代苯甲酸为讨论对象 场效应、氢键、空间效应以邻取代苯甲酸为讨论对象,2、-H的卤代反应可用于制备许多其他取代物,3、Reformatsky反应可用于制备-羟基酸,一、比较酸性强弱, 丙二酸、丁二酸、 2-氯丙二酸、2-甲基丁二酸, 三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸