[工学]第5章+停留时间分布与反应器的流动模型.ppt

1,第五章 停留时间分布与反应器的流动模型,5.1 停留时间分布 5.2 理想反应器的停留时间分布 5.3 非理想流动模型 5.4 流动反应器中流体的混合,2,在第3 章和第4章中讨论了两种不同类型的流动反应器全混流反应器和活塞流反应器。在相同的情况下，两者的操作效果有很大的差别，究其原因是由于反应物料在反应器内的流动状况不同，即停留时间分布不同。前面处理连续釜式反应器的设计时使用全混流假定，处理管式反应器问题时则使用了活塞流的假定；如果不符合这两种假定，就需要建立另外的流动模型。,3,本章要解决的问题： 1. 阐明流动系统的停留时间分布的定量描述及其实验测定方法； 2. 建立非理想流动模型； 3. 在所建立模型的基础上，说明该类反应器的性能和设计计算； 4. 介绍有关流动反应器内流体混合问题，阐明几个基本概念。,4,5.1 停留时间分布,反应物料在反应器内停留时间越长，反应的进行得越完全。对于间歇反应器，在任何时刻下反应器内所有物料在其中的停留时间都是一样，不存在停留时间分布问题。 对于流动系统，由于流体是连续的，而流体分子的运动又是无序的，所有分子都遵循同一途径向前移动是不可能的，完全是一个随机过程。但是并不排除流体粒子会存在大体相等的情况，第4章对管式反应器所作的活塞流假定就是基于这一情况。,停留时间： 流体从进入反应器系统到离开系统总共经历的时间，即流体从系统的进口到出口所耗费的时间。,5,存在速度分布 存在死区和短路现象 存在沟流和回流,偏离理想流动模式，反应结果与理想反应器的计算值具有较大的差异。,5.1 停留时间分布,形成停留时间分布可能的原因有：,6,5.1 停留时间分布,3.流动状况对反应的影响 釜式和管式反应器中流体的流动状况明显不同，通过前面对釜式和管式反应器的学习，可以发现： 对于单一反应，反应器出口的转化率与器内的流动状况有关； 对于复合反应，反应器出口目的产物的分布与流动状况有关。,7,全混流反应器：机械混合最大 逆向混合最大 返混程度无穷大 平推流反应器：机械混合为零 逆向混合为零 返混程度等于零 间歇反应器：机械混全最大 逆向混合为零 返混程度等于零 反应器内的返混程度不同停留时间不同浓度分布不同反应速率不同反应结果不同生产能力不同 非理想流动反应器：介于两种理想情况之间,停留时间是随机变量，因此停留时间分布是一种概率分布。,8,年龄 反应物料质点从进入反应器算起已经停留的时间；是对仍留在反应器中的物料质点而言的。 寿命 反应物料质点从进入反应器到离开反应器的时间；是对已经离开反应器的物料质点而言的。,停留时间： 流体从进入反应器系统到离开系统总共经历的时间，即流体从系统的进口到出口所耗费的时间。,几个概念：,9,返混： 又称逆向返混，不同年龄的质点之间的混合。 是时间概念上的混合,相互联系： 寿命指反应器出口流出流体的年龄,实际测得的一般是寿命分布，应用价值大。停留时间分布一般指的是寿命分布。,10,系统分类 系统有闭式系统和开式系统之分。闭式系统具有闭式边界，即进口和出口没有返混。反之，则为开式边界。 RTD(Residence Time distrubution)的应用 对已有设备的RTD诊断，发现可能的问题； 设备的设计与分析，建立适当的数学模型。,11,停留时间分布的定量描述 例：在连续操作的反应器内，如果在某一瞬间（t=0）极快地向入口物流中加入100个红色粒子，同时在系统的出口处记下不同时间间隔流出的红色粒子数，结果如下表。,如果假定红色粒子和主流体之间除了颜色的差别以外，其余所有性质都完全相同，那么就可以认为这100个粒子的停留时间分布就是主流体的停留时间分布。,12,以时间t为横坐标，出口流中红色粒子数为纵坐标，将上表作图。,表示停留时间为tt+t的物料占总进料的分率。,13,示踪剂改用红色流体，连续检测,得到一条连续的停留时间分布曲线。,在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间为tt+dt的那部分粒子占总粒子数N的分率记作：,14,停留时间分布密度函数,被称为停留时间分布密度函数。 此定义函数具有归一化的性质：,停留时间分布密度具有如下的特性：,因为当时间无限长时，t = 0时刻加入的流体质点都会流出反应器，即,和,E(t)dt 定义为在t=0时刻进入反应器的流体微元，在t至(t+dt)时间段内离开反应器的概率（分率），即,15,停留时间分布函数,定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间小于t的那部分粒子占总粒子数N的分率，记作：,具有如下特性：,停留时间分布函数。,总之，F(t)永远为正值,16,或,E(t)与F(t)的关系,若E(t)线已知，将其积分得到相应的F(t)值；当F(t)曲线已知，在线上的一点作切线，该直线的斜率等于相应的E(t)值,17,）平均停留时间,令：无因次时间:,对于封闭系统中的流体，当流体密度维持不变时，其平均停留时间等于,如果一个流体粒子的停留时间介于（t，t+dt）;则无因次停留时间介于（， +d）内。因为所指是同一事件，所以t和 介于这一区间的概率相等。,）停留时间分布函数的无因次化,18,F(t)本身是一累积概率，而是t的确定函数 随机变量的确定性函数的概率与随机变量的概率相等,停留时间分布密度函数积分,停留时间分布函数求导数,19,二、停留时间分布的实验测定,停留时间分布实验测定方法是示踪响应法，通过用示踪剂来跟踪流体在系统内的停留时间。根据示踪剂加入方式的不同，又可分为脉冲法、阶跃法及周期输入法三种。,20,图 5.2 示踪剂输入法,21,1.脉冲示踪法,图4.1-2 脉冲法测定停留时间分布示意图,特点：在定常态操作的系统瞬间加入一定量的示踪剂，。,22,设加入示踪剂A的量为m，在无限长的时间，加入的示踪剂一定会完全离开系统。 即： 出口物料中在系统内停留了tt+dt 时间的示踪剂量为QCA(t)dt，由E(t)的定义可知：,23,注意： 1、物理量与浓度呈线性关系，可直接将物理量代入求E(t).,2、若测得的响应曲线托尾甚长，应尽量使输入的示踪计量已知，避免积分,24,例5-1 流化床催化裂化装置中的再生器，其作用系用空气燃烧硅铝催化剂上的积炭使之再生。进入再生器的空气流量为0.84kmol/s。现用氦气作示踪剂，采用脉冲法测定气体在再生器中的停留时间分布，氦的注入量为8.8410-3kmol 。测得再生器出口气体中氦的浓度c（用氦与其他气体的摩尔比表示）和时间的关系如下：,试求t=35s时的停留时间分布密度和停留时间分布函数。,解： 以 式即可求E(t)。题给的流量Q为进口的空气流量，气体的摩尔流量不变，出口流量仍为0.84kmol/s。,25,26,2.阶跃示踪法,阶跃法是在某一瞬间t=0，将系统中作定常流动的流体切换成流量相同的含有示踪剂的流体，并在切换成第二流体的同时,在系统出口处检测流出物料中示踪剂浓度变化。或者相反。,27,2.阶跃示踪法,图5.1-3 阶跃法测定停留时间分布示意图,输入函数,28,在切换成第二流体后的t-dtt时间间隔，示踪剂流入系统量为Q0C() dt，示踪剂流出系统量为Q0CA(t) dt，由F(t)定义可得:,升阶法：,29,降阶法：,在切换成第二流体后的t t+dt时间间隔，检测到的示踪剂在系统中停留时间是大于时间t，比值 C (t) / C (0) 为停留时间大于t的物料所占的分数。,30,不与研究的流体发生化学反应； 易溶于流体中； 其浓度低时容易检测； 其浓度与待检测的物理量成线性关系； 对于多相系统，示踪剂不发生从一个相到另一 个相的转移（即不挥发到另一相或不被另一相吸等）。,选择示踪剂时，应该注意保证以下几点原则：,示踪剂的选择,31,脉冲法和阶跃法的比较,32,33,5.3 停留时间分布函数的统计特征值,采用两个统计特征值： A、数学期望。代表均值（统计量的平均值），这里是：平均停留时间。 B、方差。代表统计量的分散程度，这里是停留时间对均值的偏离程度。 数学期望（平均停留时间）：,设连续型随机变量X的概率密度为f(x),如果积分,绝对收敛，,则称之为X的数学期望，记为E(X)，即,34,随机变量X的方差表达了X的取值与其数学期望的偏离程度.若D(X) 较小，则意味着X的取值比较集中在数学期望E(X)的附近；反之,若D(X)较大，则表明X的取值比较分散., 方差：,若X是连续型随机变量，且其密度函数为f(x). 则,E(X)数学期望,35,5.3 停留时间分布函数的统计特征值, 数学期望（平均停留时间）：,36, 方差：,方差是停留时间分布离散程度的量度 方差越小，越接近平推流 对平推流，各物料质点的停留时间相等，故 方差为零。,37, 无因次化,38,例题 5.2 用（1）脉冲法；（2）升阶法；（3）降阶法分别测得一流动系统的响应曲线c(t)，试推导平均停留时间 及方差 与c(t)的关系式。,解：（1）脉冲法,由此可见通过响应曲线即可求平均停留时间及方差。,39,（2）升阶法,阶跃输入的示踪剂浓度为c (),40,图中带斜线部分的面积应与式（B）右边的积分值相等。,采用与导出上式相同的方法可得,图 5B 阶跃响应曲线,由图可见，此带斜线的面积等于矩形OABE的面积减去面积OAB故有,41,（3） 降阶法 可依照升阶法所用的方法导出，结果如下 式中T为出口流中示踪剂浓度等于零时的时间。,42,t/min,试计算平均停留时间及方差,5.3脉冲法测得的停留时间分布,43,44,例5.3 已知示踪物浓度曲线, 求期望和方差. 辛普森积分式, 用两次曲线代替曲线近似积分 当a和b很接近时, 有 所以有,45,46,5.4 理想反应器的停留时间分布,一、活塞流模型 根据活塞流定义，同时进入系统的流体粒子也同时离开系统。,活塞流反应器的E(t)图,47,5.4 理想反应器的停留时间分布,5.4.1 活塞流模型 模型特征: 同时进入系统的流体质点将同时从出口流出. 即出口质点有相同的寿命. 假设在t=0时刻脉冲注射示踪剂, 浓度曲线为 函数,则在 时刻,示踪剂将全部流出, 即: 利用 函数的性质,有:,48,图5.2-1 活塞流的停留时间分布,活塞流反应器的停留时间分布函数为：,49,二、全混流模型,考察有效体积为VR、进料体积流量为Q0的全混流反应器，若在某一瞬间t=0，将流体切换成流量相同的含有示踪剂A的流体，同时检测流出物料中示踪剂A浓度变化。,50,5.4.2 全混流模型 假设进入反应器的示踪剂浓度为C0, 则在单位时间内 流入反应器的示踪剂量: 流出反应器的示踪剂量: 反应器内的示踪剂累积: 微分方程: 初始条件: 积分,51,5.4.2 全混流模型,根据F(t)的定义,根据E(t)和F(t) 关系,无因次化,52,图5.2-2 全混流的停留时间分布,53,统计特征值,可见：,返混程度达到最大时，停留时间分布的无因次方差,平推流时方差,实际反应器停留时间分布的方差应介于01之间，值越大则停留时间分布越分散，因此，由模型模拟实际反应器时应从方差入手。,54,对于平推流反应器，所有流体粒子的停留时间相等，且都等于平均停留时间。 对于全混流反应器，停留时间小于平均停留时间的流体粒子占全部流体的分率为：,使停留时间分布集中，可以提高反应器的生产强度。,55,例5.4 利用示踪实验检验反应器内的流动特征是否是全混流流动模型. 正阶跃实验的出口示踪剂浓度和分布函数关系: 全混流反应器的分布函数为: 比较A和B得出: 上式代入t=z/u, 无因次化得出,56,目录,57,小 结,1.全 混 流 2.活 塞 流 3.工业反应器,58,流体在圆管内作层流流动时的停留时间分布,当流体在管内作层流流动时，管内流速随距管轴心的速度分布为：,平均流速：,在管出口的流体质点在管内的停留时间t,59,平均停留时间：,管轴心上的流体粒子的停留时间最小，为,60,61,62,63,5.5 非理想流动现象,停留时间分布是由多种原因造成的 实际反应器偏离理想流动的原因有:,(1) 滞留区(死区)的存在: 定义：滞流区是指反应器中流体流动慢至几乎不流动的 区域，故也叫死区 特征：停留时间分布密度函数E()曲线拖尾很长,对连续釜式反应器,若有滞留区会造成E(0)1 平均停留时间 位置：滞流区主要产生于设备的死角中,64,1. 滞流区的存在,固定床反应器的实测E()曲线 E()出现严重拖尾 理想：,有滞流区的釜式反应器的E() =0时，E（)1 理想： =0时， E（)=1,E()=(-1),65,2. 存在沟流与短路 沟流：固定床、填料塔以及滴溜床反应器中，由于催化剂颗粒或填料装填不均匀，从而造成一个低阻力通道，使得一部分流体快速从此通道流过而形成 短路：流体在设备内的停留时间极短 特征：停留时间分布密度函数E()曲线存在双峰 平均停留时间 小于VR/V0,66,2. 存在沟流与短路,(a) (b) 沟流与短路时的E()曲线 （a）沟流，（b）短路,67,3. 循环流 在实际的釜式反应器、鼓泡塔和流化床反应器中 都存在着不同程度的流体循环运动 特征：停留时间分布密度函数E()曲线存在多峰,存在循环流时的E（t）曲线,68,4. 流体流速分布不均匀 若流体在反应器内呈层流流动，其与活塞流的偏离十分明显。层流流速分布呈抛物线状，可由径向抛物线分布导出层流反应器的停留时间分布密度函数 特征： E（）=0，0.5 E（）=1/（22）,0.5,69,5. 扩散 由于分子扩散及涡流扩散的存在而造成了流体微元间的混合，使停留时间分布偏离理想流动状况,实际反应器中可能存在其中几种。 利用RTD诊断反应器内流动状况,70,5.6 非理想流动模型,测算非理想反应器的转化率及收率，需要对其流动状况建立适宜的流动模型。 建模的依据：该反应器的停留时间分布 应用的技巧：对理想流动模型进行修正，或将理想流动模型与滞留区、沟流和短路等作不同的组合。,计算方法: Step1: 测量反应器的停留时间分布曲线 Step2: 建立适宜的流动模型依据RTD曲线 Step3: 确定模型参数通过实测RTD数据 Step4: 计算转化率和收率通过流动模型和反应动力学数据,71,一、离析流模型 (没有模型参数),假定：反应器内的流体粒子之间不存在任何形式的物质交换，那么流体粒子就像一个有边界的个体，从反应器的进口向出口运动，这样的流动叫做离析流。 特点：由于每个流体粒子与其周围不发生任何关系，就像一个间歇反应器一样进行反应，其反应程度只取决于该粒子在反应器内的停留时间。,72,引例：实际反应器中诸多微粒具有独立身份，每个流体微元可以想象为一个小的间歇反应器，也可以想象为实际反应器由不同长度管式反应器并联组成。,应为各并联反应器转化率的积分平均。,一、离析流模型,73,一、离析流模型,设反应器进口的流体中反应物A的浓度为CAO 反应时间t时浓度为CA(t)。 停留时间在 t 到t+dt间的流体粒子所占的分率为E(t)dt 这部分流体对反应器出口流体中A浓度 的贡献为C(t)E(t)dt，将所有这些贡献加和即得到反应器出口处A的平均浓度 ：,74,只要反应器的停留时间分布和反应速率方程已知，便可预测反应器所能达到的转化率。 根据转化率的定义，式(5.38)可改写成： 所以 (5.39),离析流模型方程，也称为停留时间分布模型,75,模型使用时应注意积分上限,对于不可逆反应积分上限应为完全反应的时间t*，即反应物CA=0所需的时间。,例如半级反应,完全转化，CA=0,E(t)曲线测定中要保证所有示踪流体都流出反应器,76,例：,等温下在反应体积为,的流动反应器内进行液相反应：,该反应为二级反应，反应温度下的反应速率常数,进料流量:,A的浓度:,停留时间分布为：,77,t/min,试计算离析流模型反应器出口处A的转化率,78,解：,A的转化率可由模型方程求取,积分：,得：,79,还应先求出,80,转化率为：,若用平推流：,两者结果相近，原因是该反应器的停留时间分布与平推流偏离不算太大的缘故。,81,二、多釜串联模型(N为模型参数),1.模型假定条件： 每一级内为全混流； 釜间无返混； 各釜体积相同,实际反应器的流动状况可以用多个串联的同体积全混反应器来描述，串联的釜数N就是模型参数。,对于两种理想的反应器，其模型参数分别为： 全混釜：N=1；活塞流：N= 。,82,2.多釜串联模型的停留时间分布,设反应器总体积为VR，并假想由N个体积相等的全混釜串联组成，釜间无任何返混。参考图5.16，若对系统施加阶跃示踪剂A后，作示踪剂的物料衡算,多釜串联模型,83,对第p釜作物料衡算：,或,阶跃输入，初始条件,P=1:,84,P=2:,将C1(t)代入得,利用数学归纳法可得第N个釜的结果为：,85,以,代入上式得：,无因次化形式为：,多釜串联系统的停留时间分布函数式,这里,， 为系统的总平均停留时间,86,上式对求导：,多釜串联系统的停留时间分布密度式,多釜串联模型的F() 图,多釜串联模型的E() 图,87,3. 多釜串联模型特征值及模型参数, 无因次平均停留时间：, 无因次方差：,88,实际反应器方差应介于0与1之间。,模型参数N,当,与全混流模型一致；,而当,与活塞流模型相一致。,89,图5.16 多釜串联图示,90,例5.6 求N=?,VR=1735cm3,Q=40.2cm3/min,m=4.95g,91,三、轴向扩散模型(模型参数Pe),由于分子扩散、涡流扩散以及流速分布的不均匀等原因，而使流动状况偏离理想流动时，可用轴向扩散模型来模拟。,92,1.模型假定：,流体以恒定的流速u 通过系统； 在垂直于流体运动方向的横截面上径向浓度分布均一； 在流动方向上流体存在扩散过程，以轴向扩散系数Da表示这些因素的综合作用。 同一反应器内轴向扩散系数在管内恒定，不随时间及位置而变。 管内不存在死区或短路流。,适用对象：偏离活塞流的管式反应器,93,2.轴向扩散模型的建立,设管横截面积为A，在管内轴向位置Z处截取微元长度dZ，作物料衡算。,轴向扩散模型物料衡算示意图,94,2.轴向扩散模型的建立,设管横截面积为A，在管内轴向位置Z处截取微元长度dZ，作物料衡算。,轴向扩散模型物料衡算示意图,95,目录,对微元体积作物料衡算,A对流输入项:,B对流输出项:,C扩散流出项:,D扩散流入项:,E累积项:,衡算式,96,流入： 流出： 累积： 假定系统内不发生化学反应，根据流入流出+累积，将上列各项代入整理后得： 此即轴向扩散模型方程。,97,说明：,1、上式为一偏微分方程，有两个变量t和Z;,2、此模型为活塞流模型+扩散模型,扩散项：,DA=0时，上式变为活塞流模型：,3、轴向扩散模型可模拟任意非理想流动。,98,其中, Pe为Peclet准数,无因次化,整理得到,当Pe0时，属于全混流情况。 当Pe时，属活塞流情况，,它表示对流流动和扩散传递的相对大小，反映了返混的程度。,99,对于闭式的边界条件,平均停留时间与方差为：,100,各种边界条件下的平均停留时间和方差,闭式边界 闭开或开闭式边界 开式边界,101,设计反应器时，若停留时间分布未知，还可根据关联式里估算Pe,若为湍流，则,式中：,施密特准数,102,5.7 非理想反应器的计算,非理想流动模型有：,(1)离析流模型;,(2)多釜串模型;,(3)扩散模型。,离析流模型反应器的停留时间分布和反应动力学方程,多釜串模型只要模型参数N和反应动力学方程,扩散模型根据模型的特点和反应动力学方程，建立模型,103,用多釜串联模型来模拟一个实际反应器的步骤,1.测定该反应器的停留时间分布； 2.求出该分布的方差； 3. 求模型参数N； 4.从第一釜开始，逐釜计算。 采用上述方法来估计模型参数N的值时，可能出现N为非整数的情况，用四舍五入的办法圆整成整数是一个粗略的近似处理方法，精确些的办法是把小数部分视作一个体积较小的反应器。,104,选择微元体、对关键组分进行物料衡算，得到计算方程：,对定态操作的反应器，,边界条件为：,对于n 级反应,速率方程为,由于方程的非线性，除了零级和一级反应有解析解之外，其余均得不到解析解，只有数值。,105,对于一级反应（ n ），得到解析解为：,当 时（活塞流）,当 时（全混流）,106,一级反应转化率随模型参数和空时的变化：,二级不可逆反应的转化率,107,可见，具有闭式边界条件的轴向扩散模型，根据模型参数的取值不同，可以体现从平推流到全混流之间的任何返混情况。,实际反应器的转化率随Pe倒数的减小而增加。空时越大，流动状况偏离理想流动的影响也越大。,当n1时，难以求出解析解，可用数值法求解。,二级反应的转化率受返混的影响比一级反应大。 反应级数越高，返混对反应结果的影响越大。,108,例5.8 一级液相反应, CSTR中, 在某个工业反应器中实测RTD的 求: 预测出口转化率？ 解：由CSTR设计方程 1）多釜串联