课件：第六章配合物和簇合物的结构与性质.ppt

第六章 配位化合物和簇合物的 结构与性质,Contents,第六章目录,6.1 配位场理论简介 6.1.1 晶体场理论 6.1.2 配位场理论简介 6.2 CO和N2配位化合物的结构与性质 6.2.1 羰基配合物 6.2.2 N2的配位化合物与固氮,Contents,第六章目录,6.3 有机金属配合物的结构与性质 6.3.1 蔡斯(Zeise)盐 6.3.2 夹心式配合物 6.4 原子簇化合物的结构与性质 6.4.1 过渡金属簇合物 6.4.2 碳笼烯,配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M)和若干配位体(L)的化合物(MLn)。 中心原子M通常是过渡金属元素的原子 （或离子），具有空的价轨道。 配位体L则有一对或一对以上孤对电子。,6.1 配位场理论简介, M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。 有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。,单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。 多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。,目前，研究配位场的理论是晶体场理论(CFT)及在此基础上发展起来的配位场理论(LFT)。,金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若MM之间有键合称为金属原子簇化合物。,配合物的发展简史,配位化学是无机化学中一门重要的分支学科，它大致形成于上世纪40年代中期。 配位化合物在人类社会中的应用却可追溯到18世纪。历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝。 从配位化学的发展史看，真正只有重要意义的是1790年法国化学家所发现的配合物三氯化六氨合钻 Co(NH3)6C13。标志配位化学的真正开始。 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”?,配位化学的奠基人维尔纳,苏黎世大学年仅25岁的AWerner从1891年起发表了“对于无机化合物的结构贡献“等一系列论文，并于1893年在“关于无机化合物的结构问题”的论文中，将其结构观点系统化、理论化。这就是在当今称之为“配位学说”的伟大发现。,配位学说,大多数元素具有两种原子价一主价(相当于现在的氧化数)和副价(相当于后来的配位数)。每一元素倾向于既满足它的主价又满足它的副价。 在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧密地结合在一起，组成在溶液中能够稳定存在的整体，称为“内界”。与中心离子结合不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中外界离子易于离解，内界分子或离子则难于离解。 副价指向空间的确定位置，配合物有确定的几何构型。,Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分子、离子可以进一步反应生成配合物。 内界、外界的概念说明了配合物的结构和物理、化学性能。而Werner创造性地把有机化学的空间结构理论扩展到无机化合物领域，奠定了配合物立体化学的基础，这是他的又一重大贡献。由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。,配位化学目前已经发展成为无机化学、有机化学、物理化学等学科的重要交叉学科。当代配位化学已经突破了纯无机化学的范畴，它渗入有机合成、高分子化学和生物化学，形成了许多崭新的富有生命力的边缘学科，成为当代化学学科中最活跃的领域之一。 目前配位化学的结构理论有： （1）价键理论；（2）晶体场理论；（3）分子轨道理论；（4）配位场理论,6.1.1 晶体场理论（CFT）,1.晶体场理论的内容： 把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。,在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。如光谱、水合热及几何结构等特性。,六配位和四配位是过渡金属离子配合物的主要形式，分别称为正八面体场（Oh）、正四面体场（Td）和正方形场（D4h）。,2 d轨道空间取向不同，则在不同对称性的配位体静电场作用下受到不同的影响，简并的能级发生不同的分裂。,这种作用分为球对称部分和场对称部分，前者对所有的d轨道有相同的作用，产生能级为Es；后者使d轨道发生能级分裂，引起电子排布及其它一系列性质的变化。,与八面体场相反，dz2，dx2- y2的角度极大值指向立方体的面心； 而dxy，dxz，dyz的极大值指向立方体四个边线的中心。前者离配体较远，斥力小，轨道能量上升少；后者与配体的斥力大，轨道能量上升多。,中心离子位于立方体的中心，在立方体的八个角上每隔一个角（上下错开）放一个配体。, 四面体场,四配位化合物的配位型式与d电子数的多少及配体的电负性有关, 平面正方形场,其它晶体场的能级分裂情况见表6.1,与价键理论一样，CFT中中心离子d轨道上的电子排布也分为高自旋态和低自旋态。其排布情况与电子的分裂能()和成对能(P)的相对大小有关。,3 d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态,当一个电子由低能级的d轨道跃入高能级的d轨道时所需要的能量叫分裂能()。, 分裂能(),A: 当中心离子M固定时， 值随配体而改变,值的大小既与配位体有关，也与中心离子有关。总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果，得到以下经验规律：,分裂能的大小可借助光谱实验推算求得。从实验数据看，大多数的值在10000cm-1 30000cm-1之间，即值在14eV间。,COCNNO2 邻蒽菲联吡啶SO32乙二胺(en)NH3 吡啶EDTA H2O FOH Cl BrI 大者为强场配位体， 小者为弱场配位体。由于通常由光谱实验确定，故称这个顺序为光谱化学序列（也称配位场强度序列）。,若只看配位体中直接配位的单个原子，则随原子序数的增大而减小： C N O F S Cl Br I,这与键的形成有关：dxy，dxz，dyz虽不能与配体L形成键，但条件适合可形成键，从而影响的大小，这与配位场理论有关。,问题：CFT无法解释为什么不带电荷的中性分子CO是强场配体，而带电荷的卤素离子却是弱场配体？,B：当配位体固定时， 随中心离子而改变：,对同一金属离子而言，电荷越高， 值越大； 如：Mn2+对H2O的值为7800cm-1，而Mn3+对H2O的 值为21000cm-1,对电子构型（d电子及价数）相同的不同金属离子，主量子数越大（周期），则值越大； 5d 4d 3d 如：当周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金属离子比第一系列过渡金属离子的值增大约4050%，而第三系列比第二系列的值又增大约2025%。,C：值为配位体的贡献(f)和中心离子的贡献(g)的乘积，即 f (配体) g ( 中心离子),八面体场的 f 值 和 g 值,如果迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨道上所需要提供的能量称为电子的成对能，用P表示。 电子在d轨道的排布与和P的相对大小有关。若P时，为弱场，则高自旋排布稳定，为弱场高自旋（HS）；若P时，为强场，则低自旋排布稳定，为强场低自旋（LS）。, 成对能（P）,在八面体场中，不论是强场还是弱场，d1，d2，d3，d8，d9和d10的排布方式都是一样的，未成对电子数相同，没有高低自旋之分；而d4，d5，d6，d7则不同：当P时，为高自旋；当P时，为低自旋。, 八面体及四面体配合物中d轨道上电子的排布,如配位离子Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-的中心金属均为Fe2+ (d6)组态，但前者显强顺磁性而后者显反磁性，说明配体H2O对Fe2+形成的Oh场为弱场，而配体CN-对Fe2+形成的Oh场为强场。,对于四面体场配合物，由于d轨道的分裂能只是八面体配合物的4/9，而成对能变化不大，故一般四面体配合物的分裂能是小于成对能的，则大多数四面体场配合物属于高自旋配合物。,四配位化合物的配位型式与d电子的多少及配体的电负性有关。在弱场中，d0， d5，d10离子采取四面体构型相互间排斥力最小，如TiCl4，FeCl4-, CuX43-, ZnX42-均为四面体排布；d1和d6一般仍采用四面体型，如VCl4，FeCl42-。,对于d8的四配位化合物，应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE较多，这时配位化合物自旋成对，呈反磁性,第二，第三长周期过渡元素确是如此，如 PtCl42-， PdCl42- ，Au2Cl6等。 而第一长周期过渡元素，因金属离子较小，碰到电负性高、体积大的配体时，则需考虑排斥作用， Ni(CN)42-为平面正方形，而 NiX42-(X=Cl-,Br-,I-)为四面体。,4 晶体场稳定化能（CFSE）, CFSE定义 将d电子从受球对称场作用后未分裂的d轨道能级进入分裂后的d轨道所产生的体系总能量的下降值。能量下降的越多，配合物就越稳定，所以配合物的稳定性可用CFSE的大小来衡量。 CFSE=EST-ECFT=-ECFT, CFSE的计算,八面体场中d电子排布及CFSE,5 姜泰勒效应(Jahn-Teller),当简并的轨道上填充不同个数的电子时，使其中一个轨道的能级降低，另一个升高，配位离子发生变形，空间结构有所变形，消除了原来的简并性，称为配合物发生变形的Jahn-Teller效应。,d电子结构中在高能级eg轨道上出现简并态，则变形较大，即所谓大畸变；若在低能级t2g轨道上出现简并态，则变形较小，即所谓小畸变。,Jahn-Teller效应主要针对正八面体构型。四面体构型的Jahn-Teller效应极微弱。,Cu2+是发生Jahn-Teller变形的明显实例。例如CuL6配位离子中，一般均偏离正八面体构型。这种变形必将影响配位化合物的性质。,Cu2+ （d9 ）在八面体场中 (t2g)6(eg)3,弱场（HS） 强场（LS） （1）理想八面体 d0,(t2g)3, (t2g)3(eg)2, d0,(t2g)3, (t2g)6, d10 (t2g)6(eg)2, d10 d电子分布在全满、半满、或全空时，不会产生畸变 （2）变形小 (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4(eg)2, (t2g)1, (t2g)2, (t2g)5(eg)2 (t2g)4, (t2g)5 对于t2g轨道距全满、半满少一个电子八面体络合物的 形变较小，Jahn-Teller效应不显著。 （3）变形大 (t2g)3(eg)1, (t2g)6(eg)3 (t2g)6(eg)1, (t2g)6(eg)3 对于eg轨道距全满、半满少一个电子的中心离子，所形成的八面体络合物都会有显著的形变,对八面体而言，构型变化与d电子构型的关系列表如下：,晶体场理论的几个应用 （1）配合物的颜色,含有d1d9（除d0，d5，d10以外）的过渡金属离子的配合物一般是有颜色的。这是由于中心离子在配位体场的作用下发生了d轨道的能级分裂，当处于能量较低的d轨道上的电子吸收外界能量跃迁到能量较高的空的d轨道时，产生的吸收光谱落在可见光区所致。显示互补光的颜色。,配合物的颜色变化与值有直接的关系。,具有d0(TiO2，Ti4+)，d10(ZnO，Zn2+)及没有d电子的中心离子( Mg2+，MgO)不具有dd跃迁的条件，而d5要具体考虑配体的强弱，如FeF63-属弱场高自旋，因此半充满比较稳定，无dd跃迁。,例1： Ti(H2O)63+ h 吸收光 500 nm ，发生d d 跃迁 (t2g1 eg1) ， 显互补色（紫红色）. h E ,2019/4/19,43,可编辑,光谱化学序列,互补色关系, 增 加,可见光波长互补关系与物质的颜色,Ti(H2O)63+吸收光 500 nm ，发生 d d 跃迁 (t2g1 eg1) ，显互补色（紫红色）（左）. 可见光的互补关系（右）,配合物的颜色：发生d d 跃迁引起 左：Co(H2O)x 2+, Ni(H2O)x 2+, Cu(H2O)x 2+, Zn(H2O)x 2+ . (Zn 2+ d10) 右： Ni(H2O)62+, Ni(NH3)6 2+, Ni(en)32+,例2 MnSO4(aq)为什么颜色浅？,Mn(H2O)62+（肉色） d d 跃迁 (t2g3eg2 t2g2eg3) 受“自旋禁阻”（电子跃迁过程必须改变自旋态）影响，跃迁几效率降低。 即：吸收光强度小，故互补色浅。 h E ,（2）水合热,（3）离子半径,CFT用d轨道能级分裂及CFSE两个重要概念，解释了配合物颜色、磁性、立体构型等不少实验事实，但在解释光谱化学序列、有机烯络合物及羰基络合物方面显得无能为力，因此需要借助分子轨道理论（MOT）。,另外，有关实验也证实，在配合物的配体上存在金属d电子云的分布，说明金属原子或离子与配合物间有电子的交换。因此，研究配合物的完整理论不仅应有晶体场理论部分，还应有分子轨道理论部分。配位场理论就是这两种理论的有机结合。,6.1.2 配位场理论（LFT）,描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数M与配体L的分子轨道L组成离域分子轨道： CM M + CL L 式中M 包括M中(n-1)d，ns，np等价轨道，CL L可看作是L的群轨道。为了有效地组成MO，要满足对称性匹配、能量相近及轨道最大重叠等条件。,以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例： 金属离子的九个价轨道分别为3dxy，3dxz，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz，后6个轨道的极大值方向都是沿着x，y，z三个坐标轴指向配体，可以形成以轴为对称的-MO；前3个轨道的极大值都夹在坐标轴之间，只能形成以面为对称的-MO。,0即是由MOT所得的d轨道在L作用下的能级分裂，这与CFT一致。但在CFT中，只考虑静电作用，这对主要以离子键结合的配合物是适用的，但无法解释中性配体的配合物，MOT可以解释这一现象。,当形成八面体络合物时，如果配体有轨道，M的t2g轨道可能与其形成-MO，使其相互作用增强，能量更低。,对称性匹配的 6 对AO 12-MO,6. 2 CO和N2配位化合物的结构与性质,羰基配合物 许多过渡金属能通过-配键与CO结合，生成羰基配合物，如Ni(CO)4，Co(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5等。,其中CO以C原子和金属原子相连，MCO在同一直线上，CO分子一方面以孤对电子给予中心离子的空轨道形成配键；另一方面又有空的*轨道可以和金属原子的d轨道形成键，即： 配键+ 反馈键 = - 配键（电子授受配键）。,两键同时形成并互相促进协同反应，加强了配体与金属的结合（两键），削弱了配体内部的结合。因此，- 配键强于共价单键, CO键减弱, 因反键有电子。,络合方式主要有两种：侧基络合和端基络合 以端基络合为主： OC ( 5 ) M,(1s)2,(1s*)2,(2s)2,(2s*)2,(2p)4,(2px)2,(2p*)0,(2p*)0,给予Ni的sp3杂化轨道,接受Ni的d电子,一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键，一方面又以空的2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。,CO的分子轨道,问 题,实测：NiC键长184pm 理论：NiC键长198pm； CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。,？,CO与过渡金属原子间可形成强配键的现象对人的生命活动有重要的意义。,血红素输送氧气：蛋白质配合物中的铁和氧配位, CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： N2、NO+、CN等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成 配位化合物。 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物Ru(NH3)5N2Cl3,2. 含氮配合物,(1) 双氮配合物与N2分子的活化,N2形成配合物,端基配位以电子给予金属M,侧基配位以电子给予金属,MNN MNNM,Ru(NH3)5(N2)2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。,形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道 （MN2）， 形成配键； 同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的轨道反馈电子 （MN2）， 形成dp反馈键。 协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。,(1s)2,(1s*)2,(2s)2,(2s*)2,(2p)4,(2px)2,(2p*)0,(2p*)0,给与Ru2+电子,接受Ru2+的反馈d电子,N2的分子轨道,(2) 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）,NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配位。,NO比CO多一个电子，这个电子处在* 轨道上，当NO和过渡金属配位时，由于* 轨道参与反馈键的形成，所以每个NO分子有3个电子参与成键。,NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子M， 使金属原子氧化态降低1， NO变成NO+。 NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成NM配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ *反键轨道上，形成d *（NO）反馈键。,（a）直线型端基配位,（b）弯曲型端基配位,RuCl(NO)2(pph3)2的结构,N原子以sp2 杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成键，MNO约120。如： Co(NH3)5NO2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2BF4。,RuCl(NO)2(pph3)2+为直线和弯曲端基混合配位 ，如图。,（c）桥基配位,(3C5H5)Fe(2NO)2的结构,桥基配位时，NO为3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如： (5 C5H5)Fe(NO)2 。 在(5C5H5)3Mn3(NO)4 中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。,NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别,(3) 亚硝酸根配合物,金属与NO2能以五种不同的方式配位 ：,(4) 硝酸根配合物,金属离子与 NO3的配位方式有如下几种：,四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个TiO键都是等同的。,四硝酸钛Ti(NO3)4的结构,6. 3 有机金属配合物的结构与性质,(1)乙烯配合物,稀HCl K2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4),蔡斯盐,Pt(II)5d8 5d 6s 6p,dsp2 杂化,Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱， 乙烯易打开双键，发生反应。,蔡斯盐PtCl3(C2H4)阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的电子形式四个键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的*反键空轨道重叠形成反馈键。,除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()、Ag()均易形成乙烯配合物。,乙炔有两套相互垂直的与*轨道,两套轨道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。 乙炔即可做2电子给予体,又可以作为4电子给予体,可以单核,双核也可以形成三核簇合物。,另外一类重要的配合物是金属夹心型配合物。1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁，或称二茂铁(C2H5)2Fe。对二茂铁结构研究证明，它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之间，与十