课件：晶体结构和对称性.ppt

Advanced Inorganic Chemistry,授课教师： 张庆富 博士,高等无机化学,聊城大学化学化工学院 研究生专业基础课,QQ: 177 3502 480 (1773502480 ) Tel: 8230650 (Office)(Mobile),第三章：晶体结构和对称性,基本要求： 1、理解晶体结构的周期性和点阵; 2、掌握晶体结构的宏观对称性和微观对称性，理解它们的区别和联系; 3、了解空间群的推导及表达。,2.1 晶体结构的周期性和点阵,水晶（SiO2）,岩石(CaCO3),钻石（C）,绿 宝 石 (Be3Al2(SiO3)6),蓝宝石和红宝石 （Al2O3-Cr）,黄铁矿 (FeS2),晶体的实际应用价值（人工晶体产业化）,经世致用,福建福晶科技股份有限公司,食盐,雪花,晶体 Crystal 源于希腊文“洁净的冰晶”,晶体性质 晶体结构 晶体对称性,由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。 （长程有序）,1、晶体的定义 ：,非晶态结构示意图,晶态结构示意图,一、 晶体的结构特征,2 晶体的共性,晶体的均匀性与各向异性,均匀性：晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的； 各向异性：晶体的一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同.例如, 云母的传热速率, 石墨的导电性能等,非晶体的各种性质均具有均匀性, 但与晶体的均匀性的起源并不相同, 前者是等同晶胞在空间按同一方式重复排列的结果, 而后者则是质点的杂乱无章排列所致.,(1),晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线,固定熔点（锐熔性）,晶体具有固定的熔点, 反映在步冷曲线上出现平台, 而非晶体没有固定的熔点, 反映在步冷曲线上不会出现平台.,(2),(2),2 晶体的共性,(3),晶体的自范性（凸多面体）,F+V=E+2,Face(晶面数)， Vertex（顶点数），Edge（晶棱数）,多面体欧拉定理(Euler Theorem ),/view/48903.htm,2 晶体的共性,(4),晶体的对称性,晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性，晶体的对称性和晶体性质的关系非常密切。,晶体性质 宏观对称性 微观对称性,2 晶体的共性,(5),晶体对 X 射线的衍射性,2dhklsin = ,晶体结构的周期大小和X射线波长相当。,Mo靶： 0.71073 Cu靶： 1.5406 ,劳伦斯布拉格与亨利布拉格,不同n值对应的衍射点可看成晶面距离不同的晶面的衍射.如，hkl晶面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面在n=1时的衍射点等同。,n,2 晶体的共性,周期性的两要素,重复的大小与方向（点阵）,周期性重复的内容（结构基元）,结构基元 ( Structural Motif ),每个点阵点所代表的具体内容（包括粒子的种类、数量及其在空间的排列方式等）.,二、 晶体的点阵结构和结构基元,Lattice,Structural Motif,（晶体结构）,2 晶体结构的点阵理论,周期性与点阵,(1),为了讨论晶体周期性，不管重复单元的具体内容,将其抽象为几何点（无质量、无大小、不可区分)，则晶体中重复单元在空间的周期性排列就可以用几何点在空间排列来描述。,构成点阵的几何点称为点阵点，简称阵点。 用点阵的性质来研究晶体的几何结构的理论称为点阵理论.,构成点阵的条件： 阵点数无穷大(阵点是无限的)； 每个阵点周围具有相同的环境； 平移后能复原。,平移：所有点阵点在同一方向移动同一距离且使图形复原 的操作。,按连接其中任意两点的向量进行平移能够复原的一组点, 称为点阵.,点阵的定义和构成点阵的条件,(),点阵的定义,相邻两阵点的矢量a, a是这直线点阵的单位矢量, 长度称为点阵参数, 因是平移时阵点复原的最小距离, 故a 为平移素向量.,直线点阵,A,以直线连接各个阵点形成的点阵。,直线点阵中连接任意两相邻阵点的向量称素向量（基本向量）。,(3),常见点阵形式,一维周期排列的结构及其点阵,如何从点阵结构中抽取点阵是从具体到抽象的过程. 只有从点阵的定义出发, 来判断抽出的点是否构成点阵.,点阵是晶体结构周期性的几何表达. 平移群则是代数表达.,直线点阵对应的平移群,直线点阵,A,最简单的情况是等径圆球密置层. 每个球抽取为一个点. 这些点即构成平面点阵.,平面点阵,B,在二维方向上排列的阵点, 即为平面点阵.,平面点阵可划分为一组相互平行的直线点阵, 选择两个不平行的单位向量 a 和 b ,可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位, 称为平面格子.,平面点阵,B,顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4；边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2；四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。,平面格子中的每一个平行四边形称为一个单位。,在平面格子中，a, b的选取方式不同，平面格子的划分就不同。,当一个格子中只有一个点阵点时, 称为素格子； 当一个格子中含有一个以上点阵点时, 称为复格子,平面点阵对应的平移群,平面点阵,B,划分平面格子的规则,格子划分不能是任意的, 应尽量选取具有较规则的形状的、面积较小的平行四边形单位. 按此原则划分出的格子称为正当格子.,平面正当格子只有 4 种形状 5 种型式,选取三个不平行、不共面的单位向量 a, b, c,可将空间点阵划分为空间格子。空间格子一定是平行六面体。,空间点阵,C,向三维方向伸展的点阵称为空间点阵.,空间点阵与正当空间格子,顶点的阵点，对每单位贡献1/8；边上的阵点，对每单位贡献1/4；面上的阵点，对每单位的献1/2；六面体内的阵点，对每单位贡献1。,空间点阵对应的平移群,划分空间正当格子(Bravais )的原则,正当空间格子只有 7 种形状 14 种型式。,空间点阵,C,要能充分反映整个空间点阵的周期性和对称性； 在满足的基础上，单胞要具有尽可能多的直角； 在满足、的基础上，所选取单胞的体积要最小。,说明：数学（固体物理）中格子的选取只注意反映点阵结构的周期性（体积最小），不反映晶体结构的对称性。,三斜aP,(4),十四种布拉维(Bravais )格子,单斜mP,单斜mC,(4),十四种布拉维(Bravais )格子,正交oP,正交oF,正交oC,正交oI,(4),十四种布拉维(Bravais )格子,三方R (hR),(4),十四种布拉维(Bravais )格子,六方H （hP）,(4),十四种布拉维(Bravais )格子,四方tI,四方tP,(4),十四种布拉维格子,简单cP,立方cI,立方cF,(4),十四种布拉维(Bravais )格子,正当空间格子（布拉维格子）只有 7 种形状 14 种型式。,a, b, c ,七大晶系 (crystal systems),立方,六方,四方,三方,正交,三斜,单斜,晶系,格子参数,高,中,低,（c）,（h）,（t）,（h）,（o）,（m）,（a）,(晶族）,对称性由强到弱的顺序：立方六方三方四方正交单斜三斜,晶体的对称性有宏观对称性和微观对称性之分，前者指晶体的外形对称性，后者指晶体微观结构的对称性。,2.2 晶体对称性,四面体,六方柱,六角形,一.晶体的宏观对称性,1. 晶体的宏观对称元素,晶体的对称性与有限分子的对称性一样也是点对称，具有点群的性质。,1、旋转轴 2、镜面（反映面） 3、对称中心,对称元素：,1、旋转 2、反映 3、倒反,对称操作：,但由于习惯的原因，讨论晶体对称性时所用的对称元素和对称操作的符号和名称与讨论分子对称性时不完全相同。,晶体宏观对称性与分子对称性中对称元素与对称操作对照表,n,在分子点群中有象转轴 , 其对称操作是旋转反映。,在晶体中反轴 ，对应的操作是先绕轴旋转 ，再过轴的中心进行倒反。,晶体学中我们常用反轴而不用象转轴。,由此可知， 与Sn都属于复合对称操作，且都由旋转与另一相连的操作组合而成。,关于旋转反映轴与反轴的说明,用映轴表示的对称操作都可以用反轴表示，所以在新的晶体学国际表中只用反轴。 所有的点对称操作实际上可以简单的分为简单旋转操作和旋转倒反操作两种。恒等操作就是一次真旋转轴；倒反中心为一次反轴；镜面为二次反轴；所有映轴都可以用等价反轴表示。,关于旋转反映轴与反轴的说明,旋转倒反轴和旋转反映轴之间存在简单的一一对应关系，旋转角度为q的反轴和旋转角为(q-p)的映轴是等价的对称轴。这一关系也很容易从他们的表示矩阵看出。,晶体的宏观对称性和组成该晶体的分子对称性是两个不同层次的对称性问题，两者不一定相同。,例如,苯分子的正六边形结构为D6 h群，而晶态苯的正交结构为D2 h点群，两者显然不同。,晶体宏观对称性与分子对称性的说明,晶体的宏观对称性与有限分子对称性最本质的区别是：晶体的点阵结构使晶体的宏观对称性受到了限制，表现在两方面：,在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴(包括旋转轴、反轴以及以后介绍的螺旋轴)都必与一组直线点阵平行，与一组平面点阵垂直(除一重轴外)；任何对称面(包括镜面及微观对称元素中的滑移面)都必与一组平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。,晶体宏观对称性受到的限制,晶体中的对称轴(包括旋转轴,反轴和螺旋轴)的轴次n并不是可以有任意多重，n仅为1,2,3,4,6，即在晶体结构中，任何对称轴或轴性对称元素的轴次只有一重、二重、三重、四重和六重这五种，不可能有五重和七重及更高的其它轴次，这一原理称为“晶体的对称性定律”。,由于点阵结构的限制，晶体中实际存在的独立的宏观对称元素总共只有八种。,晶体宏观对称性受到的限制,晶体中的宏观对称元素,1,2,3,4,6,1,2,3,1,2,3,3,晶体宏观对称元素的组合,晶体的独立的宏观对称元素只有八种，但在某一晶体中可以只存在一个独立的宏观对称元素，也可能有由一种或几种对称元素按照组合程序及其规律进行合理组合的形式存在。,(1)晶体多面体外形是有限图形，故对称元素组合时必通过质心，即通过一个公共点。,(2)任何对称元素组合的结果不允许产生与点阵结构不相容的对称元素，如5、7、。,晶体中，宏观对称元素组合时，必受以下两条的限制：,晶体宏观对称元素的组合,组合程序：,（1）组合时先进行对称轴与对称轴的组合， （2）再在此基础上进行对称轴与对称面的组合， （3）最后为对称轴、对称面与对称中心的组合。,按照以上程序及限制进行组合，我们可以得到的对称元素系共32种，即32个晶体学点群（晶体的对称性只有32种，尽管自然界中晶体的外形多样）。,点群的Schnflies符号,Cn: 具有一个n次旋转轴的点群。 Cnh: 具有一个n次旋转轴和一个垂直于该轴的镜面的点群。 Cnv: 具有一个n次旋转轴和n个通过该轴的镜面的点群。 Dn: 具有一个n次旋转主轴和n个垂直该轴的二次轴的点群。 Sn:具有一个n次反轴的点群。 T:具有4个3次轴和3个2次轴的正四面体点群。 O:具有3个4次轴,4个3次轴和6个2次轴的八面体点群。,32种点群的表示符号及性质,1.旋转轴(C=cyclic) ： C1,C2, C3, C4, C6; 1,2,3,4,6 2. 旋转轴加上垂直于该轴的对称平面： C1h=Cs, C2h,C3h,C4h,C6h; m,2/m,3/m ( ) ,4/m,6/m 3.旋转轴加通过该轴的镜面： C2v,C3v,C4v,C6v; mm2,3m,4mm,6mm 4.旋转反演轴 S2= Ci, S4,S6=C3d; -1,-4,-3,5.旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴： D2,D3,D4,D6; 222,32,422,622 6.旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴和镜面： D2h,D3h,D4h,D6h;mmm,3/mm,4/mm,6/mmm 7. D群附加对角竖直平面： D2d,D3d; -42m,-3m 8. 立方体群(T=tetrahedral， O=octahedral) T, Th, O, Td, Oh; 23,m3,432,-43m,m3m,32种点群的表示符号及性质,32种点群的对称元素及实例,32种点群的对称元素及实例,特征对称元素,由于晶胞或空间点阵的小平行六面体都是不可能直接观察到的内部微观结构，而特征对称元素却是它们在整个晶体外形上的反映，是能够直接观察到的，所以特征对称结构可以作为实际划分晶体的依据。,在32晶体学点群中，某些点群均含有一种相同的对称元素，如T、Th、 Td 、O和Oh五个点群都有4个3，C2v、D2和D2h三个点群都有2，这样的对称元素叫做特征对称元素。,七大晶系的特征对称元素,特征对称元素：晶系的划分和选晶轴的方法,特征对称元素：晶系的划分和选晶轴的方法,不同晶系中的标准单胞选择规则,32个点群的意义在于不管晶体形状及多样性如何复杂, 但它的宏观对称性必属于32个点群中的某一个, 绝不会找不到它的对称类型. 32个点群是研究晶体宏观对称性的依据, 也是晶体宏观对称性可靠性的系统总结.,点群的意义,点群与物理性质,:8080/course/10/build/32.htm,1.晶体的微观对称元素和对称操作,二.晶体的微观对称性,晶体结构最基本的特点是具有空间点阵结构。因此除旋转、反映、反演、旋转反映等操作外，晶体结构还包括三类平移相关的操作：,平移操作 螺旋旋转操作 反映滑移操作,由于晶体的微观对称操作受点阵的制约，因此只有1，2，3，4，6次轴，滑移面和螺旋轴中的滑移量，也要受点阵的制约。,2019/4/19,56,可编辑,1.晶体的微观对称元素和对称操作,二.晶体的微观对称性,微观对称操作宏观对称操作+平移操作,微观对称性和宏观对称性的主要区别,2、点阵和平移操作,点阵反映了晶体结构的周期性，这种周期性也就是点阵的平移复原的特性。 对于点阵，连接任意两个阵点的位置矢量： R = ma + nb + pc 进行平移可以使点阵复原，表现在晶体结构上就是使在三维空间无限伸展的相同部分得以重复。R可以定义为晶体微观结构平移的方向矢量。,对复格子，在单胞之内附加点阵点位置由一套带心操作描述： 底心(C)：在 0有附加的点阵点 体心(I)：在 附加的点阵点； 面心(F)：在0 、 0 和 0有附加的点阵点；,带心操作,3、螺旋轴和螺旋旋转操作,螺旋旋转操作：先绕轴进行逆时针方向2/n的旋转，接着作平行于该轴的平移，平移量为t=(p/n) T，这里T是平行于转轴方向的最短的晶格平移矢量(素向量)，符号为np， n称为螺旋轴的次数(n可以取值2 ,3, 4, 6)，而p只取小于n的整数。 晶体中共有以下11种螺旋轴： 21，31，32，41，42，43， 61，62，63，64，65,螺旋旋转操作为旋转和平移的复合操作。,二次螺旋轴,21,T,t,螺旋轴 21，31 ，32 ，63,31和32彼此对映。当其中之一是左手螺旋时，另一个为右手螺旋。,螺旋轴41，42 ，43,41和43彼此对映。当其中之一是左手螺旋时，另一个为右手螺旋。,螺旋轴61，62，63，64, 65,61和65, 62和64彼此对映。当其中之一是左手螺旋时，另一个为右手螺旋。,石英结构中的六次螺旋轴,石英的基本结构可以看成是硅氧四面体在三和六次螺旋轴附近的螺旋链 。 在如下左边其中一个三倍螺旋，右方显示的是螺旋连接构成晶体框架。,/dutchs/PETROLGY/QuartzStruc.HTM,4、滑移面和反映平移操作,滑移反映面（简称滑移面）：先沿着某一平面进行反映，再平行于该平面平移一定距离，结构中的每个质点均与相同的质点重复。,反应平移操作为反映和平移的复合操作。,滑移反映改变了不对称单元的手性。,4、滑移面和反映平移操作,点阵的周期性要求重复两次滑移反映后产生的新位置与起始位置相差一个点阵周期，所以滑移面的平移量等于该方向点阵平移周期的一半。,对于晶体结构中的反映和平移复合操作，如平移分量为点阵平移矢量的分数值，则进行反映操作所依据的平面就是滑移面。,m b/2 = b,滑移面分类,轴向滑移面：沿晶轴(a、b， c)方向滑移，平移分量为轴向量一半； 对角滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量为对角线一半（n滑移面）; 金刚石滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量为对角线1/4 （d滑移面） 。只有在复格子（底心、体心或面心）中出现，这时有关对角线的中点也有一个阵点，所以平移分量仍然是滑移方向点阵平移点阵周期的一半。,对应的滑移面平移分量可以为：,滑移面大小,晶体结构中可能存在的对称元素,对称元素的图示和印刷符号（1）,对称元素的图示和印刷符号（2）,晶体结构中可能存在的对称元素,说明：点式操作和非点式操作,非点式对称操作是由点式操作与平移操作复合后形成的新的对称操作，如平移和旋转复合能导出螺旋旋转，平移和反映复合能导出滑移反映。,点式操作：在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对称操作，如旋转、反映和倒反是点式操作;,非点式对称操作：使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作；如平移，螺旋转动和滑移反映。,空间群：是扩展到三维物体（例如晶体）的对称操作群，由点群对称操作和平移群对称操作组合而成，是晶体学空间对称操作的集合。,说明： 1、由旋转、反映、倒反和旋转倒反等点群对称性操作；以及平移、螺旋和滑移等平移操作组合而成； 2、空间群是一个单胞（包含单胞带心）的平移对称操作； 3、由 32 晶体学点群与 14个Bravais 格子组合而成。,2.3 空间群的推导及表达,一.空间群简介,晶体外形所具有的宏观对称元素，在微观晶体结构中，加入平移成分，可以表现为不同的微观对称元素。,宏观,微观,反映面,反映面 滑移面,旋转轴,旋转轴 螺旋轴,相同的宏观对称元素，则可能表现为不同的微观对称元素；因此属于同一点群的晶体，可以属于不同的空间群。这种属于同一宏观点群的所有空间群，称为与该点群同形的空间群。,宏观对称元素与微观对称元素,二、空间群的推导,1、点式空间群,点式空间群：由14种布拉维格子和32点群组合得到。,如单斜晶系,单斜mP,单斜mC,点群：2(C2), m(Cs), 2/m(C2h),空间群：P2, Pm, P2/m, C2, Cm, C2/m,(七大晶系共有73种点式空间群),2、非点式空间群,非点式空间群：在点式空间群的基础上，将旋转轴和镜面逐一地换成同形的对称元素（旋转轴换成螺旋轴，镜面换成滑移面），然后去掉不可能的组合，把其中相同的归并到一起，得到非点式空间群。,例,可能的空间群：P2/m, P21/m, P2/c, P21/c, C2/m, C21/m, C2/c, C21/c。,单斜晶系中的 2/m （C2h）点群,可能具有 2 次轴，21 螺旋轴，m 镜面和 c滑移面这些对称性 (P和C格子）,(七大晶系共有157种点式空间群),3、230个空间群,32个点群和 230 个空间群,32个点群和 230 个空间群,32个点群和 230 个空间群,32个点群和 230 个空间群,注：表中手性、非心、中心分别指该空间群属于手性、非中心对称或中心对称空间群。 星号表示该空间群可以由系统消光规律唯一确定。,系统消光规律,4、空间群分布和分类,三斜晶系： 2个； 单斜晶系：13个； 正交晶系：59个； 三方晶系：25个； 四方晶系：68个； 六方晶系：27个； 立方晶系：36个。 有对称中心90个，无对称中心（非心）140个 (含65个手性群)。 73 个点式群 (symmorphic) ， 157个非点式群 (non-symmorphic) 。,/xray/101index.html,三、等效点系,1、定义：由于空间群对称性的要求，在晶胞中某个坐标点有一个原子时，必然在另外一些坐标点也要有相同的原子。这些由对称性联系起来，彼此对称等效的点，称为等效点系。,P21/c (NO. 13)等效点系,1,2,3,4,2、Wyckoff位置,Wyckoff位置告诉我们在晶体中何处可以找到原子。 比如：单斜空间群Pm 仅有垂直于b轴的二个镜面。 一个在y = 0，另一个在y = 位置。 通过镜面操作，在x， y， z的原子 -在x， - y， z 第二个原子。如果我们安置原子在其中一个镜面(它的Y座标将必须是0或)，镜面反射操作就不会产生第二个原子。,（1）Wyckoff位置：等效点系在国际空间群表中表示为Wyckoff位置 ，它是最有用的信息之一。,（2）、Wyckoff位置说明,多重性（ multiplicity ）：告诉我们如果安置一个特定原子在该位置，经过空间群的所有对称操作，总共会产生多少个原子。 记号（ letter ）是从高对称性位置开始按英文字母顺序指定的位置标记。（a, b, .） 对称（ symmetry ）告诉我们原子所在之处具有的对称元素。,例：Pm空间群的 Wyckoff位置,在晶体结构描述中，经常把多重性和Wyckoff记号结合在一起作为等效位置的名称。如把Pm空间群中的等效点位置称为1a,1b,2c 等。,一般位置：空间群表里最先列出的Wyckoff位置， 不处在任何一个对称元素上的位置； 一般位置具有最高多重性（M）。初级晶胞中M等于点群的对称操作总数；带心晶胞M等于点群的阶数乘以晶胞中的阵点数。 在一般位置的原子总具有三个位置自由度，它的三个分数坐标都可以独立变化。 特殊位置：所有不在一般位置的。 处于一个或多个对称元素上的位置； 其多重性是一般位置多重性的公因子，即比一般位置小（一个整数倍）。 特殊位置的分数座标中必有一个（或多个）是不变的常数。,（3）、Wyckoff位置中的一般位置和特殊位置,1、Herman-Mauguin空间群符号（国际符号）,空间群是经常用简略Herman-Mauguin符号(即Pnma、I4/mmm等)来指定。 在简略符号中包含能产生所有其余对称元素所必需的最少对称元素。 从简略H-M符号，我们可以确定晶系、Bravais点阵、点群和某些对称元素的存在和取向（反之亦然）。,四、空间群的表达,第一字母(L)是点阵描述符号，指明点阵带心类型： P， I， F， C。 其于三个符号(S1S2S3)表示在特定方向（对每种晶系分别规定）上的对称元素。 如果没有二义性可能，常用符号的省略形式 (如Pm，而不用写成P1m1)。,2、H-M符号（国际记号）形式: LS1S2S3,从对称元素获得H-M空间群符号，规则如下：,符号中，第一个斜体大写字母表示Bravais点阵的种类，其后最多三个位置，表示主要的对称操作，字母小写用斜体，数字用正体，螺旋轴的平移分量为下标。,国际