[理学]第4章 自由基共聚.ppt

第四章 自由基共聚 （Free Radical Copolymerization ）,了解共聚物的类型及命明； 掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型； 掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。,本章要点：,根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为： 二元共聚 两种单体 三元共聚 三种单体 共同进行反应 多元共聚 3种以上单体,4.1 引言（ Introduction）,共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。,聚合,共聚合,一、共聚物类型 （Types of Copolymers）, 交替共聚物 (alternating copolymer), 无规共聚物(random copolymer),共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种：,大分子链中两单体M1、M2无规则排列 (M1)a (M2)b(M3)c(M1)x abcx（1几10） VC VAc等,大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 M1M2M1M2 M1M2M1M2, 嵌段共聚物 (block copolymer),共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。 M1M1M1M1 M1M1M1M1 | | M2 M2 | M2,如SBS橡胶：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。,大分子链中两单体M1、M2是成段出现的 (M1)a (M2)b(M3)c(M1)x abcx a,b,c数字大，在几百以上, 接枝共聚物 (graft copolymer),random copolymer alternating copolymer block copolymer graft copolymer,二、共聚物的命名,共聚单体前加 “聚”。如：聚氯乙烯醋酸乙烯(VC-VAc),无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。,国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）,copolymer,alternating,block,graft,三、共聚反应的意义,1) 测定单体、自由基的活性 2)了解单体活性与结构的关系,1) 扩大单体应用范围 2) 增加聚合物品种 3) 改性,1理论上,2实际应用上,单体结构不同，活性不同,4.2 二元共聚物组成(Copolymer Composition),共聚物组成与单体配料组成不同,共聚物组成随转化率(C)而变,组成分布和平均组成,瞬时组成,平均组成,序列分布,共聚物组成,一、共聚物组成方程 (Copolymer Composition Equation) (瞬时组成）,1. 共聚机理,自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。, 链引发： 2个引发反应。,链增长：4个增长反应,下标中的第一个数字表 示某自由基第二个数字 表示某单体。,k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数； k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数； R11、R22：M1、M2的均聚速率； R12 、R21：M1、M2的共聚速率, 链终止（termination）： 3个终止反应,自发终止,交叉终止,kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。,（1）自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端 单元的结构。（ 和 活性一样） （2）共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无 关。 （3）无解聚反应 （4）稳态假定 体系中自由基浓度不变。 要求RiRt , R12=R21,2. 组成方程推导,假定：,对单体1：,对单体2:, 某一瞬键间进入共聚物中两单体组成之比（m1/m2)就是两单体进入共聚物的速率之比。,应用稳态假定RiRt , R12=R21 消去M,共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。,（假定2）,根据假定4:,d M1 ,d t,= Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,d M2 ,= Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22 = 0,d t,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,代入式,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,=,M1,M2,k11 / k12 M1 + M2,M1 + k22 / k21 M2,d M1,d M2,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,此式称为共聚物组成微分方程，也称为Mayo-Lewis方程,：共聚物两单体组成的摩尔比。,：原料中两单体浓度的摩尔比。,某一瞬时,竞聚率表征了两种单体的相对活性,同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。,组成与r 间的定量关系,共聚物组成微分方程（摩尔浓度）,式中： F1是共聚物中单体1的摩尔分率 f 1是共聚原料中单体1的摩尔分率,上述微分方程只适合于低转化率。,F1是f1、r的函数,共聚物摩尔分数组成方程,某一瞬时,二、共聚行为类型共聚物组成曲线, 共聚物组成曲线, r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同 曲线形状不同，F1 f1 关系不同 曲线形状不同，说明组成随转化率而变 F1是 f1、r1、r2的函数。, 共聚合行为,理想共聚、非理想共聚、交替共聚、嵌段共聚,r1=0 k110 ，只能共聚，活性端基只能加上异种单体,r与共聚行为的关系：,r1= k11k12 ，只能均聚，实际并无此特况,r11 k11k12，共聚能力大于均聚，端基更利于加上 异种单体,r11 k11k12，单体更易均聚,理想恒比共聚,r1 均聚共聚,如：VDC-MMA, E-VAc,1. r1r21,特点： F1 f1 ，组成与转化率无关，组成均一。 曲线形状：为一对角线,组成方程：,理想共聚,r11/r2,如：VDC-VC, B-St,2 r1r21,组成方程：,曲线形状：为一对称曲线,交替共聚, r1=r20 k11=0 只能共聚, 组成曲线：水平线或近似,3. r10，r20，r1r20, 组成方程, 特点：共聚物组成1：1， 组成均一,r10，r20， r1r20 k110,非理想恒比点共聚,1. r11，k11k12，r21，k22.k21，易共聚,2. 组成曲线与恒比对角线有一交点(恒比点),4. r11，r21，r1r21,恒比点的共聚组成与单体组成相同,在恒比点需满足,3. 恒比点组成,非理想共聚,VC-VAc: 1.68-0.23,5r1r2 1,r11，r21，r1r2 1,曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方(M1易均聚，M2易共聚),r11， r1r2 1,组成曲线处于对角线的下方(M2易均聚，M1易共聚),1:氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2: 苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01),嵌段共聚,6. r1r2 1,单体均易均聚；形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小。 有恒比点，曲线形状及位置与r1r21相反。,r11, r21 k11k12 , k22k21,例：苯乙烯-异戊二烯共聚,r1、r2愈接近于零，交替倾向愈深；愈接近于1，愈接近于理想共聚,小 结, r1r21 理想共聚，组成曲线为一对称曲线。 r11时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方； r21时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方； r1r21，恒比共聚，共聚物组成曲线是对角线；, r1r20 交替共聚 r1r20组成曲线是水平线。 r1r20 与水平线有交点的曲线, r1r21 ， r1 1, r2 1 恒比点共聚 r11， r2 1或 r21 ，r1 1 非理想共聚, r1r21 嵌段共聚,三、共聚物组成与转化率的关系,在不同的共聚合行为下，形成的共聚物组成与C的关系不一。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。,Bd-St: St 30% 橡胶 70 塑料,共聚物组成在共聚反应是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。,如：VC-VAc: VAc含量大于95 薄膜 VC含量大于95 唱片,交替共聚、恒比共聚，组成与转化率无关，其它共聚合行为组成都随转化率而变。, r11，r2 f1 , 曲线在恒比线上方,共聚物瞬时组成的变化, r11，r21 恒比点共聚,在恒比点，C%对 F 没有影响,当 恒比点， 组成曲线在对角线上方，,当 恒比点，组成曲线在对角线下方，, r21，r1 1； r1r2 1, C% f1, F1 F1 f1， 曲线在恒比线下方,C% f1, F1,C% f1 , F1 ,1. 定性描述,设 是单体1在共聚物中的平均组成，定义为：,: 单体1的起始浓度 ，,: 体系起始总浓度,：单体1的瞬时浓度，,: 瞬时单体总浓度,表示了共聚物平均组成 与 、 、C 之间的定量关系。,2. 共聚物平均组成与转化率的关系,共聚前后，在配料及共聚物间对 作物料衡算。,积分得 f1 C的函数关系式：,共聚物中M1,共聚前单体M1,残留单体中M1,3残留单体组成与转化率的关系,由以上两式求解，消除f1 后，可由 f10 和C求出共聚物的平均组成。,控制转化率的一次投料法 补加活泼单体法 控制转化率+补加单体法,4共聚物组成的控制,共聚物组成控制方法,r1=0.30, r2=0.07 f10值： 1: 0.20 2: 0.40 3: 0.50 4: 0.60 5: 0.80 6: 0.57,根据F1 C 曲线，确认保持共聚物组成基本恒定的转化率范围；控制一定转化率结束反应。,如：苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变；f1o在此附 近，如0.5 0.6，转化率在90以下，组成变化不大,控制转化率的一次投料法,补加活泼单体法,转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的。,补加方法可连续滴加，也可分段补加,为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体。,控制转化率+补加单体法,如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。,基本原则：低转化率，恒定单体组成,先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率后，再补加部分单体，使单体组成恢复至f10。在进行聚合到一定转化率时再补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。,对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x,5. 共聚物的链段分布,除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布,链段分布：指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布。即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率,链段分布函数,M1,M1M2,M1M1,M1,M2,R11 = k11M1M1,R12 = k12M1M2,这是一对竞争反应。形成M1M1和M1M2的几率是:,P11+ P12 = 1,同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为,P22+ P21 = 1,构成 x M1段（序列）的几率为:,M2-M1 M1 M1 M1 M1- M2,x个M1,(x1)次M1M1反应,1次M1M2反应,同理，构成 x M2段的几率为:,数量链段 (序列) 分布函数,例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚，若 M1 / M2 = 1，计算得：,同理，x M2段数均长度为:,x M1段数均长度（平均链段长度）为:,取 x = 1，2，3、4、5、6 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7（116.7）、27.8(213.9)、34.5(311.5)、39.4、40.0 这是xM1链段中的所含M1单元数的百分数,xM1 段数均长度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6,P11= 51 / （511 ）= 5 / 6,四共聚物组成方程的偏离,1. 前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit),与 的自由基活性不一样，由此引起反应机理发生变化，使增长反应有8个，竞聚率4个。,大分子末端自由基的活性不仅仅受末端基的影响，还受到末端自由基前一单元的影响，因而自由基活性发生变化。这现象称为前末端效应。,前末端效应的共聚物组成方程为：,带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应,2解聚,共聚时发生解聚使组成方程偏离。 聚合和解聚倾向与温度有关。因此，共聚物组成也决定于温度。,三元共聚：三种单体同时进行反应，共聚物由三个单 体单元组成。 有3种单体参加, 有3个引发反应、9个增长反应、6个 终止反应，6个竞聚率。,M1-M2 M2-M3 M1-M3,4.3 多元共聚 Multicomponent Copolymer,三元共聚物组成方程：,一、低转化率下竞聚率的测定方法,2. 直线交点法,4.4 竞聚率的测定和影响因素,曲线拟合法,r1r2作图为一直线。根据实验，作三条直线的交点为所求的竞聚率。实验误差大，不精确。,作F1f1曲线图，由曲线形状判别。,将共聚物组成方程变成r1，r2 的截距、斜率的形式。,设：,3截距斜率法,以 对 作图，得以直线，由直线得斜率、截距得到 r1，r2,其中：,与直线交点法一样，作r1 r2 图，直线的交点就是r1，r2的测定值。积分法实验简单，但估算繁琐。现在可以用核磁共振测竞聚率。,将共聚物组成方程积分得：,二、高转化率下竞聚率的测定,三、影响因素,2压力升高，倾向于理想共聚,1温度 影响不明显,3反应介质 体系的粘度、PH值、溶剂的极性等。,如St-Bd 5 45 60 r1 0.64 0.6 0.78 r2 1.4 1.8 1.39 St-MMA 35 50 130 r1 0.52 0.52 0.59 r2 0.44 0.46 0.59,不同单体对相同自由基的反应性：,共聚反应是单体对于自由基的反应。其反应性取决于单体与自由基的活性；,4.5 单体和自由基的活性 Reactivity of Monomer and Radical,共聚合活性：,不同自由基与相同单体的反应性：,单体和自由基活性影响共聚合反应性和竞聚率r的大小,一、单体的相对活性 Reactivity of Monomer, 等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数 与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同 （1）时的k12的相对值。,1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。,1/r1比较单体2的活性大小， 1/r1 大M2活性大； 1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大M1 活性大。 （P127表47） 1/r是相对值，表示两单体的反应能力。, 称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。,二、自由基的活性 Reactivity of Radical,综上分析得出以下结论： 活泼单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。,K12来比较同一单体与不同自由基的反应，自由基先和单体反应，则反应活性大，也就是K12大是一个绝对值。(r1, k11为已知数)由表可知（P127表48）,三、取代基对单体与自由基的影响,1. 共轭效应 （Resonance),决定kp的关键因素？,“S”表示有共轭效应, ,411是表明随自由基单体相 互作用，体系的势能变化与生成 新键的原子间距离的函数关系。,取代基的共轭效应从-C6H6,-CH2=CH2，-Cl, -OCOR减小。,具有共轭效应的单体活性大，自由基的活性小。而无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼，均聚速率快。, 在初态时， 的位能 的位能 活化能大小次序： 反应速率次序： ,共轭单体间或非共轭单体之间可 以进行共聚合反应；共轭单体与 非共轭单体之间难以进行共聚合 反应。,两组势能曲线，一组是4条斥 力线，代表自由基与单体靠 近时，势能随距离缩短而增 加。另一组时两条MORSE曲 线，代表形成键的稳定性。,自由基活泼的单体反应速率快。 说明自由基的活性在决定反应速 率方面起主导作用，即决定Rp的 大小主要由 的活性大小决定。,2. 极性效应 (Polarity effect),极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。,3. 位阻效应 (Steric hindrance effect),取代基的位阻对单体的反应活性有影响（P129表410） 可见：1）1,1双取代空间效应不明显，单体活性提高 2）1,2双取代，位阻使k12下降。,1/r单体的相对活性；1/r大，单体的活性大。,小 结,k12自由基的活性，是一绝对值。,自由基的活性决定Rp的大小。,共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性交替共聚。,共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。,竞聚