课件：石油焦的分类.ppt

石油焦改性,范泽 张源 甄剑飞 王磊 周根张,一石油焦的定义,石油焦（PETroleum coke）是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的一种焦炭产品。,一石油焦的定义,二石油焦的分类,石油焦通常有下列四种分类方法 按加工方法可分为生焦和熟焦。前者由延迟焦化装置的焦炭塔得到，又称原焦，含较多的挥发分,强度差；后者是生焦经煅烧（1300）处理得到,又称煅烧焦。 按硫含量的高低可分为高硫焦（硫的质量含量高于4）、中硫焦 (硫含量24)和低硫焦（硫含量低于 2）。焦炭的硫含量主要取决于原料油的含硫量。硫含量增高，焦炭质量降低，其用途亦随之而改变。,二石油焦的分类,按显微结构形态的不同可分为海绵焦和针状焦。前者多孔如海绵状，又称普通焦。后者致密如纤维状，又称优质焦。针状焦在性质上与海绵焦有显著的差别，针状焦具有高密度、高纯度、高强度、低硫量、低烧蚀量、低热膨胀系数及良好的抗热震性能等特点。 按照不同的形态可分为针状焦、弹丸焦或球状焦、海绵焦、粉焦四种。,三目前石油焦的主要用途,四石油焦的改性,由于石油焦价格比较便宜，且来源丰富，对石油焦进行适当的改性，可提高石油焦的质量，拓展石油焦的用途。目前，对石油焦的改性主要有以下几个方面： 1石油焦脱硫制作低硫焦 2石油焦改性制作脱硫剂 3石油焦改性制作活性炭 4石油焦改性制水焦浆 5石油焦碳化制作碳分子筛 6石油焦改性制电流变液粒子,1石油焦脱硫制作低硫焦,近年来的生产实践证明，石油焦质量总体呈下降趋势。主要体现在： 1.粉焦量越来越大； 2.硫含量越来越高； 3.杂质有逐渐增大的趋势。 石油焦硫含量逐步增大的原因，主要是由于国内生产石油焦的原油的硫含量在逐年上升。由于硫在原油加工过程中大部分将转嫁到石油焦中，因此，石油焦的硫含量自然也较高。,1石油焦脱硫制作低硫焦,目前国内比较先进的脱硫技术是离子液体脱硫法。该方法是用离子液体为助剂，溶解溶胀石油焦，使其结构发生变化，有利于氢气分子进入石油焦微孔，增大反应表面，与硫更多地接触。经过离子液体处理过的石油焦，再做加氢处理，比直接加氢脱硫率要提高10以上。,石油焦脱硫制作低硫焦,1石油焦脱硫制作低硫焦,目前比较普及的是另一种石油焦脱硫提纯方法。其由如下方式实现： （1）将石油焦加温，达到原料中挥发物质排除温度：6001200； （2）将石油焦置放于电炉中，物料升温至17002300；此温度下物料所含硫份及其它杂质溢出，物料脱硫； （3）采用风冷或水冷或自然冷却方式将脱硫处理后的物料降温，产出含硫量小于0.1、含碳量大于99的低硫、高纯石油焦产品。,2石油焦改性制作脱硫剂,目前比较常用的方法是采用高压水热活化法、酸碱改性、高温煅烧、双氧水氧化和负载金属离子等处理手段相结合的方式制烟气脱硫剂。石油焦的初始比表面积很小，基本上没有什么吸附能力，而且内部含硫量、灰分及挥发分均较低，固定碳含量较高且结构紧密，需要通过多种手段相结合以及采用活化能力强的活化剂才能破坏其内部致密结构，得到所需的脱硫剂。石油焦在高压下进行水热活化之后利用酸碱对其进行表面改性，再进行高温处理，这样制备出的样品的脱硫性能有了大幅度提高。,2石油焦改性制作脱硫剂,活化的石油焦的脱硫能力不仅与其孔结构等物理因素有关，还受其表面化学基团的影响，其表面含氧基团(酸、碱性基团)的性质和数量在极性分子SO2吸附的过程中都起着十分重要的作用。高温活化导致其表面的含氧基团分解。HNO3由于具有很强的氧化性在石油焦表面可以生成大量新的含氧基团，通过高温煅烧可以得到有利于吸附SO2的碱性基团。双氧水的活化主要是将石油焦的闭孔打开、微孔扩大的过程，可以在一定程度上提高脱硫剂的脱硫能力。负载金属离子Cu(2+)可以利用其协同作用提高脱硫剂的脱硫能力，实验表明Cu(2+)负载量为5时效果最好。,3石油焦改性制作活性炭,活性炭是一种具有特殊微晶结构的非极性炭吸附剂，其微细孔发达、 比表面积巨大、吸附能力强、化学性质稳定，能耐酸、耐碱、耐高温，可在气、液相中使用，现已广泛地应用于脱色、脱臭、气体净化、废水处理、溶剂回收、分离纯化及催化剂载体等领域。制备活性炭的原料很多，已用于工业生产的主要是木质、果壳、煤质和其他含炭原料。,3石油焦改性制作活性炭,我国炼油厂的石油焦资源很丰富，价格也比较低，容易形成规模，具有很好的市场竞争优势，因此以石油焦为原料制备活性炭已受到人们重视。目前比较先进的技术是微波法制备石油焦系活性炭技术。,3石油焦改性制作活性炭,该技术以石油焦为原料在微波辐照下制备活性炭，通过添加糠醛渣来提高活性炭的吸附性能。由实验得出，(1)糠醛渣含量是影响活性炭收率和吸附性能的最主要的因素，其次是微波辐照的条件，最后是剂料比。(2)微波制备活性炭的最佳工艺条件是：剂料比为4：1，微波功率为1 200 W，微波辐照时间为15 min，糠醛渣含量为10。此条件下制备的活性炭苯吸附值为421 mgg，碘吸附值为1126 mgg，收率大于60。,3石油焦改性制作活性炭,3石油焦改性制作活性炭,2019/4/20,22,可编辑,3石油焦改性制作活性炭,3石油焦改性制作活性炭,但该技术目前还不成熟，无法实现工业化生产。据最新的资料和专利检索表明，现在我国石油焦生产活性炭技术在南京大学、山西煤炭研究所、南京林科所和东营嘉元天然气技术有限责任公司等单位得到开发，并取得一定的成绩。根据资料显示和市场调查，各单位生产工艺技术水平如下：,3石油焦改性制作活性炭,南京大学技术 石油焦经粗略粉碎后在500850加热13h， 冷却至室温后粉碎，过筛制得活性炭。此技术由南京大学于80年代在实验室研究成功，工艺技术可行，但生产的活性炭比表面积较小、档次低，到目前为止未能工业化生产。,石油焦改性制作活性炭,中国科学院山西煤炭化学研究所技术 石油焦粉碎过筛后，按不同配比加入同等细度的无烟煤粉，加焦油掺和挤条、炭化、活化（炭化温度为400650 ，活化温度为8001000），成型包装。 工业试产已取得成功。用此技术可生产比表面积为5001200m（上标2）/g、孔容0.450.8cm（上标3）/g、 强度 8598、灰分小于5的多种中、低档活性炭。,石油焦改性制作活性炭,中国林业科学研究院林产化工研究所技术 石油焦磨粉、加入催化剂及渣油或沥青后混捏，经压条、炭化、活化、水洗并回收活化剂，再干燥、筛选、包装。此技术由中国林业科学研究院林产化工研究所与金陵石化公司南京炼油厂合作开发，于1998、1999年在南京炼油厂进行汽油脱臭催化剂载体用颗粒活性炭中试和工业试验。工业试验已经过数月，催化剂床层未被穿透，亦无不良现象发生。金陵石化公司计划进行工业化生产。,石油焦改性制作活性炭,东营嘉元天然气技术有限责任公司技术 石油焦磨粉、加入活化剂后混合、炭化、活化、水洗并回收活化剂，再干燥、筛选、包装。此技术由东营嘉元天然气技术有限责任公司自行开发，并已取得成功。应用此技术可生产高、中、低档粉状活性炭，高档活性炭技术已在其公司内得到工业化生产。,4石油焦改性制水焦浆,4石油焦改性制水焦浆,近年来，水煤浆气化技术发展迅速，给热值高且价格低的高硫石油焦带来了新的机遇，即可以用石油焦制浆，然后气化制备合成气。据报道，未来5 年间，石油焦占全部气化原料的比例将从3升至8。气化灰渣可以提高石油焦浆的稳定性，在固体质量分数为63时，灰渣质量最多可占固体颗粒的25。采用灰渣作为石油焦浆的稳定剂，制备出稳定性高和固体质量分数高的水焦浆是完全可行的。,5石油焦碳化制作碳分子筛,以碳分子筛为吸附剂，采用变压吸附工艺分离空气中的氧气和氮气，已引起人们的广泛关注。传统的制备碳分子筛的原料主要是煤、果壳、高分子聚合物等。 但传统方法制作成本过高，石油焦碳化技术为我们提供了一种新的制备碳分子筛的方法，且成本更低。石油焦在碳化过程中，随着温度的变化，其微晶结构也发生相应的变化，在温度低于600时，具有石墨化倾向的石油焦的微晶结构主要以层状结构为主。,5石油焦碳化制作碳分子筛,当温度在600-800范围内变化时，其层状结构发生变化，衍射角向低值方向移动，层间距加大，表明原有的层状结构被破坏，新的乱层结构开始形成，如在此阶段采用改性添加剂对其结构进行调变，可以最大程度地获得具有乱层结构的“炭素前驱体”。温度高于800以后，又开始逐渐形成类石墨的层状结构。基于上述分析，在600-800这一温度区间，可以通过对石油焦进行改性，以制备具有空气分离性能的碳分子筛。,5石油焦碳化制作碳分子筛,6石油焦改性制电流变液粒子,电流变液发展历史已经有近50年了，电流变液称为智能材料，是由于它具有受控变化的品质，其屈服应力、弹性模量能够按照控制者的意志产生变化。早期的ER性能较差，上世纪八十年代末ER材料的研究得到突破，使它有可能逐渐获得广泛的应用。迄今为止，国内外已研制出形形色色的电流变液粒子，但是目前这些材料的综合性能尚与工程应用的要求存在一定差距。,6石油焦改性制电流变液粒子,文献已报道碳素材料作为电流变液粒子的优点，除了具有良好的力学性能之外，来源广泛，制备工艺相对简单，成本低廉，稳定性好也是这类材料的特点。它为石油焦的高附加值利用提供了一条新路，也为电流变液材料的制备找到了一条更为便捷的途径。但此技术尚未克服众多技术瓶颈，目前还停留在实验阶段。,6石油焦改性制电流变液粒子,五石油焦改性技术的前景,石油焦改性技术是近年来发展很快的高新技术。其技术可行、成本低，生产的产品市场竞争力强。目前，石油焦改性主要应用于以下几方面:,五石油焦改性技术的前景,目前，用脱硫方法制造高品质的低硫焦的技术已经比较成熟，但脱硫生成的低硫焦用于燃料方面的技术还不成熟，主要原因是目前的脱硫技术生产成本过高。而燃料用低硫焦却是目前急需的，所以对石油焦改性技术的研究，应把主要精力放在燃料用低硫焦及水焦浆的研究方面。,五石油焦改性技术的前景,活性炭广泛地应用于脱色、脱臭、气体净化、