[高等教育]第十一章复杂物质的分离与富集.ppt

,第十一章 复杂物质的 分离与富集,分析化学中的分离和富集,取样与制样,试样的干燥,试样分解,分离富集,测 定,数据处理,分析试样必须具有代表性,干燥试样，除去水份,用溶解或熔融法制备试液,分离干扰组分，富集待测组分,用适当的方法确定待测组分含量,处理数据，计算与评价实验结果。,在分析中，分离与富集往往是同时实现的。,分析化学中分离程序的意义,实际样品的复杂性,干扰的消除,控制实验条件,使用掩蔽剂,分离 separation,分析方法灵敏度的局限性,满足对灵敏度的要求,选择灵敏度高的方法,富集enrichment,例：海水中 U （IV) 的测定,C = 1 3 g / L,难以测定,富集为 C = 100 200 g / L,可以测定,常用分离方法,沉淀分离法,溶剂萃取分离法,离子交换分离法,色谱分离法,挥发和蒸馏分离法,第十一章 复杂物质的分离与富集,沉淀分离法 液液萃取分离法 离子交换分离法 层析分离法,沉淀分离法,无机沉淀剂 如氢氧化物法、硫化物法、氨水沉淀法等等 有机沉淀剂 使用有机沉淀剂，使无机物沉淀的方法。如铜试剂法沉淀铜， 丁二酮肟法沉淀镍等等。 共沉淀剂(适用于痕量组分的分离和富集) 利用共沉淀的原理，将某些组分随沉淀的形成，共同沉淀的分离方法。,沉淀分离法是一种经典的分离方法，它是利用沉淀反应选择性地沉淀某些离子，而与可溶性的离子分离。沉淀分离法的主要依据是溶度积原理。,沉淀分离法,常量组分的沉淀分离,痕量组分的沉淀分离,氢氧化物沉淀分离法,其它无机沉淀分离法,有机沉淀剂,无机共沉淀剂共沉淀分离法,有机共沉淀剂共沉淀分离法,NaOH法 氨水法 有机碱法等,沉淀为硫酸盐，硫化物等等,生成鳌合物，离子缔合物等沉淀分离法,吸附 包藏 混晶,胶体凝聚，离子缔合等沉淀分离法,沉淀分离法,无机沉淀剂,氢氧化物沉淀分离,pH12，NaOH,分离两性离子：Al、Zn、Cr、Sn、Pb、Sb 不沉淀,pH 89, NH3-NH4Cl,分离络氨离子：Ag、Co、Ni、Zn、Cd、Cu 不沉淀,加NH4+的作用：NH4+ 作为抗衡离子，减少氢氧化物对其它金属离子的吸附；促进胶状沉淀的凝聚。,pH 5 6, 金属氧化物(ZnO) ，碳酸盐或有机碱,在酸性溶液中加入ZnO悬浮液，使溶液pH值提高，可控制pH为6左右，使部分氢氧化物沉淀。此外，碳酸钡、碳酸钙、碳酸铅及氧化镁的悬浮液也有同样的作用，但所控制的pH值各不相同。,六亚甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，利用氢氧化物分级沉淀的方法达到分离的目的。,沉淀分离法,沉淀分离法,金属硫化物的沉淀分离,(1)强酸溶液中沉淀：在CH = 0.3mol/L时的HCl中通入H2S，Cu、Pb 、 Bi 、 Ag 、 As 、 Hg等能生成沉淀，可与其他离子分离。 (2)弱酸条件下沉淀：除上述所列元素能沉淀外，可在pH为23时，Zn、Ti等可被沉淀；在pH为56时，Ni、Co等可被沉淀。 (3)碱性溶液中沉淀：酸性介质中除去上述离子后，在调节为碱性，去除其他离子。,沉淀分离法,硫化物沉淀多数是胶状沉淀，共沉淀现象严重，有时还会出现后沉淀，分离效果不理想；而且H2S为有毒且具有恶臭的气体，因此该方法应用受到限制。 为了避免使用H2S带来的污染，可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀。 在酸性溶液中的反应： CH3CSNH2+2H2O+H+ = CH3COOH+H2S+NH4+ 在碱性溶液中的反应： CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3 +H2O 硫化物沉淀分离的选择性不高，主要适用于沉淀分离除去重金属离子。,有机沉淀剂,沉淀分离法,有机沉淀剂分离法具有吸附作用小、高选择性与高灵敏度的特点，而且灼烧时共沉淀剂易除去，因而方法应用普遍。 常用的有机沉淀剂: 8-羟基喹啉 铜铁试剂(亚硝基苯胲酸) 铜试剂(二乙基胺硫代甲酸钠) 丁二铜肟等,沉淀分离法,在试样中加入某种其他离子和沉淀剂形成沉淀时，可将痕量组分定量地共沉淀下来，然后再将沉淀溶解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的。 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂,共沉淀分离和富集,利用吸附作用进行共沉淀分离 如利用Fe(OH)3、Al(OH)3、或MnO(OH)2作载体，通过吸附共沉淀将痕量组分共沉淀分离富集。 利用生成混晶进行共沉淀分离 利用生成混晶对痕量组分进行共沉淀分离富集。例如利用Pb2+与Ba2+生成硫酸盐混晶，用BaSO4共沉淀分离富集Pb2+。 有机共沉淀剂 a. 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：辛可宁，丹宁，动物胶; b. 利用形成离子缔合物进行共沉淀：甲基紫，孔雀绿，品红，亚甲基蓝;,沉淀分离法,溶剂萃取分离,在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。,梨形分液漏斗,溶剂萃取分离,萃取分离的基本原理,萃取分离的依据,物质,亲水性,疏水性,离子型化合物,极性,共价键化合物,弱极性或非极性,相互转换,萃取分离的实质,将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。,溶剂萃取分离,例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,溶于CHCl3,水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代,溶剂萃取分离,分配系数,被萃取物质在水相-有机相中的分配系数（KD）用下式表示：,预分离组分在两相中的存在形式相同,分配比,溶剂萃取分离,分配比（D）,预分离组分A在有机相中的总浓度,组分A在水相中的总浓度,D与K不同，D不是一个常数；且能反应萃取体系达到平衡时的实际情况。,萃取率,溶剂萃取分离,溶剂萃取分离,D与E的关系,V水V有机,相比,萃取原则：少量多次,例11-1 25时，Br2在CCl4和H2O中的分配比为29.0，试问：(1)水溶液中的Br2用等体积的CCl4萃取；(2) 水溶液中的Br2用1/2体积的CCl4萃取；其萃取率各为多少?,溶剂萃取分离,溶剂萃取分离,分离因素,为了达到分离的目的，不仅要求萃取率要高，而且其分离效率也要高。分离效率通常用分离因素表示,表示相同条件下，两组分于同一萃取体系内在两相中分配比的比值，当两分配比相差越大，分离因素就越大，分离效率高萃取的选择性越好，两组分可以定量分离。,溶剂萃取分离,溶剂萃取的主要类型,形成鳌合物的萃取体系,双硫腙,溶剂萃取分离,形成离子缔合物的萃取体系,大体积的阳离子与阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物而被有机溶剂萃取，称为离子缔合萃取。,(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H,(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = (CH3CH2)2OH +FeCl4 -,被 (CH3CH2)2O 萃取,例：HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-,离子交换法,利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法，称为离子交换分离法。 离子交换分离法分离效率高，既能用于带相反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离，同时还广泛用于微量组分的富集和高纯物质的制备等。方法的缺点是操作较麻烦，周期长。所以，分析化学中一般只用它来解决一些比较困难的分离问题。,具有离子交换能力的物质，称为离子交换剂。 离子交换剂分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。 应用较多的是有机离子交换剂。有机离子交换剂是一种高分子聚合物，称为离子交换树脂。 离子交换树脂具有网状结构，在水，酸和碱中难溶，对有机溶剂，氧化剂，还原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性。对热也较稳定。在离子交换树脂的网状结构骨架上，有许多可以与溶液中的离子起交换作用的活性基团。如COOH等。,离子交换法,离子交换法,离子交换树脂的分类,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,强酸型,弱酸型,交换基为酸性，H+与阳离子交换,SO3H,COOH,OH,pH 2,pH 6,使用 pH 范围,pH 10,交换基为碱性，阴离子发生交换,强碱型,弱碱型,N+(CH3)3OH-,N+H3 OH-,N+H2R OH-,N+HR2 OH-,pH 12,pH 4,pHpKa,pOHpKb,离子交换法,交换反应,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+,RN+(CH3)3OH- + X- = RN+(CH3)3X- + OH-,离子交换法,交联度,表征骨架性能的参数,是指交联剂在反应物中所占的质量分数,交联度大，树脂孔隙小，交换反应速度慢，选择性高。,交联度小，树脂孔隙大，交换反应速度快，选择性低。,氨基酸的分离，交联度0.8，多肽的分离 0.2-0.4,交换容量,表征活性基团的性能参数,每克干树脂所能交换的物质的量（mmol)。一般是指每克干树脂所能够交换的相当于一价离子的物质的量(以mmol为单位)。它反映了一定量的树脂所能交换的一价离子的最大量。交换容量的大小仅仅取决于一定量树脂中所含有的活性基团的数目，而与其他因素无关。,离子交换法,离子交换亲合力,离子交换法,R-H+ + M+ = R-M+ + H+,K选择性系数、离子交换亲和力,亲和力的差异是离子交换分离的基础,亲和力,水合离子的半径,离子的电荷,K,极化程度,Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Tl+ Ag+,Mg2+ Zn2+ Co2+ Cu2+ Cd2+ Ni2+ Ca2+ Sr2+ Pb2+ Ba2+,Na+ Ca2+ Al3+ Th4+,对于磺酸型阳离子交换树脂:,离子交换法,离子交换分离操作,离子交换分离法包括静态法和柱交换分离法。 静态法是将处理好的交换树脂放于样品溶液中，或搅拌或静止，反应一段时间后分离。该法非常简便，但分离效率低。常用于离子交换现象的研究。在分析上用于简单组分富集或大部分干扰物的去除。 柱交换分离法是将树脂颗粒装填在交换柱上，让试液和洗脱液分别流过交换柱进行分离。,离子交换法,柱交换分离法的离子交换过程,（1）树脂的选择和预处理；（2） 装柱；（3） 交换 ； （4）淋洗（洗脱）； 洗脱过程也就是分离过程。亲和力大的离子向下移动速度慢，亲和力小的离子向下移动快。因此可以将它们逐个洗脱下来。亲和力最小的离子最先被洗脱下来，亲和力大的最后被洗脱下来。 （5）再生 将树脂恢复到交换前的形式，这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。阳离子交换树脂可用3molL-1盐酸处理，将其转化为H+型；阴离子交换树脂可用1molL-1氢氧化钠处理，将其转化为OH-型备用。,色谱分离又称层析分析法。 该法是利用混合物各组分的物理化学性质的差异，是各组分在两相中的分配比不同而实现分离。 该方法最大的特点是分离效率高，能把许多结构、挥发性、溶解度等性质十分相近的化合物彼此分离。,色谱分离法,色谱分离法,纸色谱,固定相：滤纸上的H2O,流动相：展开剂,随着有机相的移动,