材料表面处理技术之化学镀.doc

材料表面处理技术 化学镀摘要：介绍了化学镀技术的作用原理、工艺特点、分类。总结了化学镀技术的应用状况。关键词：化学镀；表面处理技术；展望 表面科学是20世纪60年代迅速发展起来的一门新兴边缘学科,它包括表面物理、表面化学 和表面工程技术三大分支它从原子、分子角度 阐明固体表面的组成、结构和电子状态及其与固体表面物理、化学性质的关系,为表面工程技术提供科学的基础。高新技术的飞速发展对提高金属材料的性能、延长仪器设备中零部件的使用寿命提出了越来越高的要求。而这两个方面的要求又面临高性能结构材料成本逐年上升的问题。为了满足日益快速发展的对材料表面特殊性能的高要求,现在发展了许多表面处理的方法，其中化学镀就是其中一种。化学镀是指在没有外电流通过的情况下利用化学方法使溶液中的金属离子还原为金属并沉积在基体表面，形成镀层的一种表面加工方法，也成为不通电镀（electroless plating）。美国材料试验协会（ASTMB-347）已推荐使用自催化镀（autocatalytic plating）代替化学镀或不通电镀，即在金属或合金的催化作用下，用控制的化学还原所进行的金属的沉积。习惯上，仍称自催化镀为化学镀。化学镀是以其工艺简便、节能、环保日益受到人们的关注。化学镀使用范围很广，镀层均匀、装饰性好。在防护性能方面，能提高产品的耐蚀性和使用寿命；在功能性方面，能提高加工件的耐磨导电性、润滑性能等特殊功能，因而成为全世界表面处理技术的一个新发展。下面我们就发展，现状，前景等方面做简要介绍。发展历史化学镀的发展历史实际上主要是化学镀镍的发展史。1844年，Wurtz首先注意到了次磷酸盐的还原机理。1916年，Roux首次使用次磷酸盐的化学镀镍取得第一个美国专利。但以上这些工作并未引起人们的足够重视。直到1944年，美国国家标注局的Brenner和Qiddell发现并在1946年和1947年发表了相关研究报告，才被认作真正奠基了化学镀基础。他们在研究报告中指出：从次磷酸钠的溶液中进行电镀镍时，阴极电流效率大于100%；后来又把次磷酸钠加入电镀镍溶液中还原通电，由于化学还原反应提供了所需的电子，异能沉积出镍。在此基础上，他们又和其他众多研究者共同开发出了以次磷酸钠作为还原剂的许多化学镀夜，到1950年化学镀镍工艺开始用于工业生产。20世纪60年代又研究开发了多种其他还原剂，用于工业生产的主要是硼氢化物和氨基硼烷。在研究还原剂的同时，还试验了各种络合剂和添加剂，以提高沉积速率，改善镀夜的稳定性和镀层性能，目前已有较多实用的络合剂和添加剂。中国在80年代才开始在化学镀方面进行探讨，国家在1992年分布了国家标准（GB/T1391392），称之为自催化镍磷镀层。中国已将化学镀技术广泛用在汽车工业、石油化工行业、机械电子、纺织、印刷、食品机械、航空航太、军事工业等各种行业，由于电子电脑、通讯等高科技产品的应用和迅速发展，为化学镀提供了广阔的市场。2000年以后，一方面由于国家注重环保，另一方面中国的工业发展了对金属表面处理要求提高了，加快了化学镀这一技术的发展，国家的高新技术目录也新增了化学镀。化学镀虽然在中国的起步比较晚，但近年发展相当快，有些性能的技术指标完全可以与欧美的化学镀比美，加上价格低、适应中国企业的工艺流程，发展前景备受注目。目前中国化学镀研究在北方，推广应用主要在广东。在广东应用化学镀的企业占全国三分之一以上，其中一些上规模的企业，具有技术抗衡，同时价格具有相当的竟争力。发展现状化学镀由于其独有的特点，所以从诞生之日起，就引起了各国研究者的广泛关注。迄今 为止，化学镀的研究焦点由当初的化学镀镍已经辐射到了多种金属与合金的镀覆工艺及原理 的研究。如何经学镀还原剂的研究，随着科学的进步和测试仪器的更新，化学镀液中采用的还原剂种类已由单一的次亚磷酸钠(仅以次亚磷酸钠为还原剂就开发出许多配方) 发展到 甲醛、硼氢化物、联氨、乙酚酸、氨基硼烷及它们的衍生物等，以及各处中络合剂、稳定剂 、 光亮剂等添加剂。化学镀的金属种类也从传统的镀镍发展到度镀铜、镀锡、镀锌、镀铬和合金镀的广泛应用。我们就化学镀的原理，特点，应用分别做详细的介绍。1.化学镀工艺的原理化学镀是一种不需要通电，依据氧化还原反应原理，利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法。实现上述过程的方法有三种。1） 置换法 将还原性较强的金属（金属、待镀的工件）放入另一种氧化性较强的金属盐溶液中，还原性较强的金属是还原剂，它给出的电子被溶液中的金属离子接收后，在基体金属表面沉积出溶液中所含有的那种金属离子的金属涂层，最常见的例子是钢铁制品放进硫酸铜溶液中会沉积出一层薄薄的铜，这种工艺又称为“浸镀（immersion plating）”。应用较少。2）接触法将待镀金属工件与另一种辅助金属接触后浸入沉积金属盐的溶液中，辅助金属的电位应低于沉积出的金属电位。金属工件与辅助金属侵入溶液后构成原电池：后者活性强是阳极，发生活化溶解放出电子；金属工件作为阴极就会沉积出溶液中金属离子还原出金属层。本方法缺乏实际应用意义，但若要在飞催化基材上引发化学镀过程时，可以采用此方法。3） 还原法在溶液中添加还原剂，由它被氧化后提供的电子还原沉积出金属镀层。只有在具有催化能的活性表面上沉积出金属涂层，由于施镀过程中沉积层仍具有自催化能力，才能使该工艺可以连续不断的沉积形成一定厚度且有实用价值的金属涂层以上三类过程中，还原法就是真正意义上的化学镀“工艺”。所以化学镀的本质是还原反应。 2.化学镀工艺的特点化学镀其独特的工艺性和优异的镀层性能集中体现在以下几方面： 1）工艺装备简单、投资低，不需要电源和电极； 2）化学镀镀层均匀、致密，没有明显的尖角、边缘效应，镀层厚度容易控制，特别适于具有内孔、细小孔、盲孔等的零件，只要镀液能够达到的部位，皆能获得均匀的涂覆层； 3）化学镀镀层外观良好、晶料细、致密、空隙率低、光亮或半光亮( 也可根据要求获得其他颜色 )； 4）化学镀镀层根据其成分的不同，可以获得非晶态、微晶、细晶等组织结构； 5）可在非金属材料表面镀覆； 6）镀层化学稳定性好，耐酸、碱、盐腐蚀的能力强以及良好的磁性能； 7） 化学镀镀层硬度高(镀态硬度Hv500左右，而经过热处理后其镀层硬度可高达1000Hv) 润滑性好、抗磨损和擦伤的能力强。 化学镀镀层经过热处理后其硬度可高达1000Hv，其耐磨性可超过电镀铬，并表现出特殊的磁性能；化学镀镀层表面形成钝化膜后，其耐酸、碱、盐腐蚀能力明显的优于其他金属 材料，化 学镀NiP 层对碳钢具有 明显的保护作用；化学镀NiP非晶态合金镀层在含氯离子的中性介质中具有优异的耐点蚀性能，其耐点蚀能力明显优于目前在油田中广泛使 用的C rl3及188系不锈钢；化学镀层作为高温防护涂层，其性能不亚于电镀镍层，特别是在温度低于850时；如复合镀层后渗铝，可以大幅度地改善其性能。由于化学镀镀层具有以上所述的优异的性能，而使其在世界范围内得到了迅速的发展和广泛的应用。几乎所有 的工业部门( 如：汽车、轮船、机床、纺织、造纸、食品、石油、化工、煤炭、采矿、航空航天等工业部门的制造业和加工行业，以及仪器、仪表、电子和计算机等行业) 都获得应用。化学镀已成为近年来表面处理领域发展速度最快工艺之一。其作用已由简单的表面装饰发展 成为表面强化与防护，并向功能化、梯度功能化方向发展。近年来，经济发达国家利用化学镀工艺技术进行材料表面镀覆平均每年以12一15的速度递增。我国虽然起步较晚，但 也处于迅速发展阶段 。3. 化学镀技术的应用1）化学镀镍的应用化学镀镍是化学镀中应用最广泛的办法，关于它的研究和发展比其他金属更丰富一些，已在电子、计算机、机械、交通运输、能源、石油天然气、化学化工、航空航天、汽车、矿冶、食品机械、印刷、模具、纺织、医疗器械等各个工业部门得到的应用。其主要应用具体表现在以下诸多方面：在电子工业中可应用于磁带（在聚酯薄膜上化学镀Ni-Co）、磁鼓、半导体接触件（真空镀铝薄化学键Ni层烧结化学镀Ni化学镀Au）的制造；同时化学镀镍层可用于电磁屏蔽、扁平组件组装（在铝的氧化物上涂Mo活化化学镀Ni烧结化学镀Au），玻璃与金属封装（利用化学镀Ni的润滑性），接线柱、框架引线的焊接层，波导、电气腔体的镀层，Al、Be、Mg件电镀前的底层以及在Cu或Zn上镀Au前先镀一薄层化学镀镍层可防止Cu扩散到面上的金属层等。此外，它可用于储放各种腐蚀铜板溶液的槽车内部；在火箭与导弹喷气发动机、石油精炼、石油产品容器、核燃料与热交换器等方面也可广泛应用；用于泵、压缩机或类似的机械零件，可以延长使用寿命；铝上镀镍以提高焊接性能；在铜焊不锈钢、减少传动部分的磨耗、防止不锈钢与钛合金的应力腐蚀、不同铬合金轴承钢与铝合金的结合上，都可以使用化学镀镍层来加以改善。2） 化学镀铜的应用 化学镀铜自1947年H N arcus首次报导以来，已形成了比较成熟的工艺。但以往的研究在还原剂的选择上始终局限于甲醛( HCHO)，因甲醛有令人难以忍受的气味，并且在镀覆过程中还会释放有害气体，所以很有必要寻求一种新型的还原剂。目前，在甲醛的替代物的研究上已取得了较大的进展，已报导的替代物有次亚磷酸盐(如NaH2PO2)、酚酸、DMAB(二甲基乙酰胺酸)等。其中以次亚磷酸盐作为还原剂的化学镀铜液，其镀层表面要比用甲醛作还原剂而获得的镀层更光滑，且前者在镀速及镀层组成、结晶形态方面也显示出后者所不具 有的优势。化学镀铜层由于良好的延展性、电学特性以及无边缘效应，使其在塑料金属化， 特别是在电子工业中得到了广泛的应用。采用次亚磷酸钠作还原剂的化学镀铜新工艺可获 得针状结晶的镀铜层，如果将其应用在多层印刷电路板的制造上，与各种树脂基体有很高的 附着强度；并且将化学镀铜与化学镀镍结合起来应用时，可以制造各种对电磁波屏蔽要求较 高的场合。而且化学镀铜也可以用来包覆粉末并结合粉末冶金方法来制造复合材料。 化学镀铜的重要作用还体现在电子工业中。用化学镀铜使活化的非导体表面导电后，制造通孔的双面或多层印刷电路板，可以使环氧和酚醛塑料波导、腔体或其他塑料件金属化后电镀。此外，化学镀铜件可以做雷达反射器、同轴电缆射频屏蔽、天线罩、底板屏蔽和热辐射用零件等。但化学镀铜层由于不耐腐蚀、外观性差，故不适合于装饰面层，而只能用作底层。3） 化学复合镀的应用 为了满足各个工业部门对化学镀镀层不同性能的要求，国内外科学工作者深入研究在 化学镀NiP合金的基础上添加某些固体微粒，获得具有某种特性的化学复合镀。如：提高镀层硬度、耐磨性的N iPSiC、NiPWC、Ni一34C、N iA l2O3、N iP一金钢石、N iPSi3N4、NiPMoS2等；具有软磁性能的NiFeP镀层、磁盘内记录媒体的CoNiP镀层以及垂直记录媒体的CoNiFeP镀层；具有优良耐蚀性、耐磨性、 抗磁性以及低电阻抗的NiCuP镀层等；提高自润滑能力的NiPCuF2一N iPPT FE、NiP 一(CF) n、NiPMoS2 等。以及研究获得梯度性能的化学镀梯度材料镀层的复合镀、纳米级化学镀复合镀(如纳米金刚石化学复合镀层，不但具有超高硬度、高耐磨性， 而且其摩擦系数很低) 等。 4）其他化学镀技术的应用 化学镀钯与化学镀金，化学镀钯及钯合金在某些应用上已经发展成了化学镀金的一种更 经济的代替工艺。钯与金有着不同的沉积硬度与熔点，但是两者都有优越的抗氧化性能、在高温高湿的氛围中性能稳定。化学镀钯主要应用于双列式封装电路以及其它的各种混合电路中，但随着科技的发展。电路以及各种仪器会更加复杂化、微型化，化学镀钯由于其钎焊性以及其它某些性能逊色于化学镀金，所以在这些场合化学镀金仍占有不可替代的地位。但由于化学镀金成本高昂，所以寻求高效以及在满足性能的条件下获得尽可能薄的镀金层 的工艺将是一个很好的发展方向。 化学镀铂与化学镀银比较，化学镀铂层均匀、内应力很小。可在很小或复杂的基体表面沉积。可以利用化学镀铂对非金属基体进行镀覆，镀层具有很高的耐用性，该工艺甚至还用在镶牙技术上。化学镀银是工业上应用最早的一种化学镀，主要用于制镜工业，热水瓶内胆 等轻工业产品，同时在某些形状复杂难以应用电沉积方法和某些非导体工件的金属化也应用到化学镀银。化学镀锡或铅主要是提高可焊性。化学镀铬主要是针对电镀铬夜的分散能力、深度能力差等缺陷儿进行的，但目前研究成果仍未大规模应用于工业化生产方面。 化学镀技术展望 展望化学镀可实现各种材质表面的化学镀覆，且镀覆层因种类与成分的不同而使其能 满足各种不同性能的要求，因此化学镀在几乎所有的工业部门得到了广泛应用。但化学镀 作为一种优良的表面处理技术。还有很多方面进一步的研究与开发。主要表现在以下几方面： 1）化学镀液稳定性的深入研究以及稳定剂的发现与研制； 2）延长化学镀液应用寿命、降低成本的化学镀工艺研究； 3）节约能源、减少污染的低温低磷化学镀工艺研究； 4) 研究与开发各种具有特殊用途的功能镀覆膜、梯度功能镀覆膜； 5) 从对粒子表面改性的角度研究各种粒子表面的化学镀覆工艺； 6) 因由于化学镀技术应用的范围与规模越来越广，因此需要深入研究课题仍很多,而进一步进行中试、开发及产业化的任务更重。如:具有特殊功能地复全镀、“ 纳米金刚石功能镀覆”、“纳米材料梯度功能涂覆”等的研究。 结术语 2O世 纪中叶科学家发现了化学镀镍。化学镀镍技术在半个多世纪发展过程中从发现、研究到产业化已在全世界普及到所有的工业部门。化学镀技术的发展与IT 产业的发展休戚相关。化学镀技术的发展使电脑硬盘的生产带来了革