大学物理化学核心教程第二版沈文霞课后参考答案第5章.doc

第五章 化学平衡一基本要求1掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。2了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。3掌握标准平衡常数与在数值上的联系，熟练用热力学方法计算，从而获得标准平衡常数的数值。4了解标准摩尔生成Gibbs自由能的定义和它的应用。5掌握温度对化学平衡的影响，记住vant Hoff公式及其应用。6了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。二把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为，如果在一个很大的系统中，。严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。由于标准平衡常数与在数值上有联系，所以有了的值，就可以计算的值。定义了标准摩尔生成Gibbs自由能，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的值，来计算反应的，从而可以求出标准平衡常数。为什么说与仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态，处于标准态，而处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式： 在等温、等压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，才得到 所以，是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关（根据它的定义式），故将称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。而，是处于标准态时化学势的代数和，故称为反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值，它是处于标准状态下的物理量。只有在化学反应达到平衡时，才与联系在一起。之所以要强调这一点是因为，如果把看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；如果把看作是标准状态下的平衡常数，那它就永远等于1，显然这些结论是荒谬的。 标准平衡常数的数值与一样，因为用到了化学反应进度的概念，所以与方程式的计量系数是有关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，则的值也呈倍数的关系，而则成指数的关系。所以在计算时，一定要与化学计量方程对应。温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。根据vant Hoff 公式，对于吸热反应，升高温度，使平衡常数值增大。反之，对于放热反应，降低温度，使平衡常数值增大。要熟练掌握vant Hoff 定积分公式的应用。压力不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参与反应的平衡组成，或通常说的会影响的数值。对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影响较小的凝聚相反应，则压力对平衡几乎没有影响。只有在反应前后，气体分子数发生改变的反应，压力才会影响平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反应有利，反之，降低压力对气体分子数增加的反应有利，使产物的比例提高。把不参与反应的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相似，只有在反应前后气体分子数改变的反应，加入惰性气体才会影响平衡的组成。加入惰性气体，降低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反应是有利的。反之，对气体分子数减少的反应，惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降，必须定期清除这种反应物带入的或反应中产生的惰性气体。三思考题参考答案1反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。2为什么化学反应通常不能进行到底？答： 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的Gibbs自由能降低。如果没有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。如果将反应在vant Hoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。3什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征?答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。4什么是物质的解离压？答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。5什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？答：因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数的物质B时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号表示。热力学数据表上一般列出的是在298.15 K时的数值。6根据公式，所以说 是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，这样说对不对? 答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：，因此不能认为是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，否则在标准状态下。它的数值永远等于零。7在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。8合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的和的关系如何？答：的下标“m”表示反应进度为1 mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1 mol时，得： 9工业上，制水煤气的反应方程式可表示为： 设反应在673 K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。 增加碳的含量；提高反应温度；增加系统的总压力；增加水气分压；增加氮气分压。答： 只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。10 五氯化磷的分解反应为 ，在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。 (1) 降低系统的总压； (2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍； (3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍； (4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。答：（1） 降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。 （2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。 （3） 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。四概念题参考答案1在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反应不能进行答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下的变化值，而不能用的值。除非该反应是在标准压力下进行，则，反应能逆向自发进行。或者是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变的符号，则也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。2理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？ （ ） （A） （B）（C） （D）答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是，相应的Gibbs自由能的变化值为。3理想气体反应的与温度T的关系为：。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3 (B) 必须高于 (C) 必须低于 (D) 必须等于答：(C)。与标准平衡常数的关系式为，要使，则。从已知的关系式，解得。要使反应在标准压力下能自发正向进行，必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于。4在973 K时，反应的标准平衡常数。若将如下各分压的理想气体混合在一起，在相同温度下，反应的方向将 ( ) (A) 向右进行 (B) 向左进行 (C) 处于平衡状态 (D) 无法判断答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为如果若，则，反应可自发向右正向进行。这个反应的值为远小于的值，所以反应自发向右进行。5在350 K时，发生分解反应的计量方程为 设在两个容积都等于的密闭容器A和B中，分别加入纯的和，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是 ( )(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于B内压力 (C) B内压力大于A内压力 (D) 必须经实际测定方能判别答：(A)。因为容器的体积有限，都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。6根据某一反应的值，下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在所对应的温度下的平衡位置 (C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用vant Hoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用不好确定。7某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。8在某一反应温度下，已知反应（1）的标准平衡常数为。那么，在相同的反应条件下，反应的标准平衡常数为 ( ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以 9在298 K时，某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值，则反应对应的标准平衡常数将 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。因为 ，。10在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。11在等温、等压的条件下，反应的平衡常数和转化率分别为和。充入一定量的后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为和。两者的关系为 ( )(A) ， (B) ， (C) ， (D) ，答：(D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应，充入一定量的惰性气体，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高。12在一定的温度下，一定量的 PCl5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则 PCl5的解离度将 ( ) (A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不确定 答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。13PCl5的分解反应的计量方程为，在473 K达到平衡时，PCl5(g)的解离度，温度升至573 K达到平衡时，解离度，则此反应是 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应 (C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等 答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。14在298 K和标准压力下，反应的，。假定，则在398 K时，反应的的值为 ( )(A) (B) (C) (D) 答：(C)。因为是等温反应，所以 因为假定，所以和的值不随温度而变，则 五习题解析1在973 K和标准压力下，反应的 。试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。(1) 反应系统中各组分的分压都是。(2) 反应系统中，。解：(1) 根据化学反应等温式 ，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。 (2) ，正向反应是自发的。 2 反应 的标准平衡常数与温度的关系为，当，和的起初组成的摩尔分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为时，问在什么温度以下（或以上），反应才能自发地向生成产物的方向进行？ 解： 要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的，即 解得 3在313 K时，反应的。在一个的容器内含有的，如果要使全部变成，试计算需通入的物质的量的。设气体为理想气体。解： 欲使反应向左进行，应满足： 这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与的压力有关。设需通入的物质的量为，则 4受到的腐蚀可能发生如下反应。试计算，在298 K和标准压力下，在和的混合气体中，的摩尔分数低于多少时，便不致使发生腐蚀？已知在298 K时，和的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为：，。 解： 设在气体混合物中的物质的量分数为，则的物质的量分数为。根据化学反应等温式 5 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量。实验中常将氢气通过高温下的铜粉，以除去少量，其反应为：。若在 873 K时，使反应达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs自由能的变化值与温度的关系为：。解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算的分压，实际就是计算在873 K时的平衡常数。首先将873 K时的计算出来 因为 所以 这时可以认为已基本除干净了。6在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把变换成原料气，现有一个混合气体，各气体的分压分别为，。已知在1 093 K时，反应的 K 1，所有气体可视作理想气体。 (1) 问在 1 093 K时，该反应能否发生？ (2) 如果把提高到，而提高到，其余气体的分压不变，问情况又怎样？ 解：(1) 根据化学反应等温式， 因为，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。 (2) 把和的分压提高后 这时，故在这个条件下，反应可自发正向进行。7 在 1 373 K时，有下列反应发生： (1) C(s)2S(s)CS2(g) K 0.258 (2) Cu2S(s)H2(g)2Cu(s)H2S(g) K 3.910-3 (3) 2H2S(g)2H2(g)2S(g) K 2.2910-2 试计算在1 373 K 时，用碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数 K 。 解： 用碳还原Cu2S(s)的反应式为： (4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g) 这几个反应方程式之间的关系为(4) = (1)+2(2)+(3)所以 8在994 K和100 kPa压力下，使纯慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含的体积分数为0.025。在同一温度时，若用还原CoO(s)，平衡后气体中含的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的和的混合物，在994 K 下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化率？ 解： 首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数 (1) (2) 所要计算的反应是（3）， （3） 所以 设反应（3）的平衡转化率为 这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等 解得： 9在298 K和标准压力下，水合硫酸铜脱水反应的计量方程为 已知其标准平衡常数。为了使0.01 mol在的容器中，完全转化为，试计算至少应加入的物质的量。设气体为理想气体。解：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与的压力有关 解得在平衡时 加入的有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是维持容器中的水气分压，所以至少应加入的物质的量为 10反应 的平衡常数，在 250400 K 的温度范围内，与温度的关系式为。设在这个温度范围内。试计算在300 K 时：（1）在真空容器中分解时的解离压力和和的分压。（2）反应的和。解：（1）在300 K 时，分解反应的标准平衡常数为 这是一个复相化学反应，设解离压力为，则有 解得 （2） 11在300 K和标准压力下，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值。在同样条件下，以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程式进行反应，试计算：(1) 反应的平衡转化率。 (2) 达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数。解：(1) 设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为 解得： 平衡转化率为 （2）混合物中气体的总的物质的量为 12 在 400 K500 K 之间,反应 PCl5(g)PCl3(g)Cl2(g) 的标准Gibbs自由能变化可由下式给出：。试计算此反应在450 K时的 ，及。解：将450 K代入的表示式，计算450 K时的的值 13 在 323 K 时，下列反应的解离压力为3.998 kPa 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 设气体为理想气体。求算 323 K 时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值。 解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为 所以标准平衡常数 14在 298 K 时，有反应，试计算反应在该温度下的标准平衡常数。设气体为理想气体，298 K时的热力学数据如表中所示。热力学函数 解：要计算的值，首先要求得反应的。利用所给的热力学数据，先计算反应的和，然后可得到。 这个反应的趋势还是很大的。15在 630 K 时，反应：的。试计算： (1) 反应的标准平衡常数。 (2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。 (3) 若将 HgO(s)投入到630 K，的压力为的定体积容器中，在630 K 时达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中的分压力。解：(1) (2) 设HgO(s)的解离压力为，这是一个复相化学反应，的分压为，的分压为，则 解得解离压力 (3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时的分压为，分解出来的的分压为。达平衡时 解得 由于容器中已经有存在，所以使的分压下降。16 某反应在1 100 K附近，温度每升高1 K，比原来增大1%，试求在此温度附近的。 解： 根据题意， 即 根据 vant Hoff 公式， 所以 17在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气： C (石墨) + H2O(g) H2(g) + CO(g) 若在 1 000 K及1 200 K时的分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数。 解：根据 vant Hoff 的定积分公式 解得 18已知解离反应的标准平衡常数，在298 K时为，在338 K时为。试计算：（1）的标准摩尔解离焓。 （2） 在318 K，100 k Pa下，的解离度。 解： (1) 根据 vant Hoff 公式， 解得： （2）先求出318 K 时的平衡常数 解得： 设的解离度为，解离反应为 解得： 19乙烯水合反应的标准摩尔反应自由能与温度的关系为：，计算573 K时的标准平衡常数。解：在573 K 时，的值为： 20 在298 K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为，根据热力学数据表，试计算：（1）298 K时反应的，和标准平衡常数的值。（2）830 K时标准平衡常数的值，设与温度无关。（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为，试计算反应在830 K，200 kPa条件下，丁烯的平衡转化率。已知，298 K时参与反应物质的热力学数据为： 物质 8解： （1） 在298 K时 （2）利用van der Hoff公式 解得 。可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大。（3） 设反应开始时